钯催化下多官能团不饱和化合物的羰基化反应研究

论文摘要

过渡金属催化的羰基化反应作为合成羰基化合物的重要手段,一直是人们研究的热点。近年来,该领域较具突破性的进展包括将被认为是“催化剂毒剂”的含硫化合物引入过渡金属催化的羰基化反应中,以及将新的技术如微波辐射技术应用到羰基化反应中等。本文就是在这些新发展的基础上,对不饱和化合物的硫羰基化反应以及微波辅助下的多组份环羰基化反应进行了进一步的研究。 本文重点描述了在钯试剂的催化下,具有多官能团的不饱和底物烯炔醇与硫醇的羰基化反应。在优化反应条件的过程中,我们发现该反应在不同的催化体系下具有不同的反应选择性,如在Pd（OAc）2/4PPh3或Pd（PPh3）4体系催化下的反应表现出较高的选择性,反应的主产物为双羰基化产物:即硫酯取代的α,β-不饱和六元环内酯;而使用双齿膦配体如dppp或dppb时,反应虽然有较好的分离收率,但选择性则有所降低,同时生成双羰基与单羰基化产物（硫醚取代的α,β-不饱和六元环内酯）。同时我们对多种不同底物的双羰基化反应进行了探索并发现:该反应对炔基末端未被取代的烯炔醇具有较好的适应性,但并不适用于炔基末端被取代的底物。而就硫醇而言,除具有强吸电子基的芳香硫酚不能发生反应外,大部分的硫醇硫酚都可以很好地参与到反应中。我们还对该双羰基化反应的机理进行初步的分析,并提出了反应可能的历程。在此基础上,我们考察了其它亲核试剂如醇,胺,丙二酸二乙酯等与烯炔醇的羰基化反应。结果说明,在零价钯催化下,烯炔醇与醇类的羰基化反应基本与硫化物的反应类似。但胺和丙二酸二乙酯对此反应没有活性。 本文的第二部分介绍了微波辅助下邻碘苯酚与炔烃的环羰基化反应研究。结果表明,传统条件下需要18小时以上才可以完成的反应,通过微波辐射加热并以六羰基合钼作为一氧化碳源,反应在30分钟内即可完成。而且对于不同的底物反应表现出一定的选择性。如对于结构对称的内炔,反应生成两种产物:苯并吡喃2-酮和苯并吡喃-4-酮,而对于端炔,反应则高选-择性且高收率的生成苯并吡喃2-酮衍生物。此外,我们对反应的可能机理进行了初步推测。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.羰基化反应简介
• 1.1 烯烃的羰基化反应
• 1.2 炔烃的羰基化反应
• 1.3 卤化物的羰基化反应
• 1.4 醛的羰基化反应
• 1.5 其它羰基化反应
• 参考文献
• 第二章 钯催化的共轭烯炔醇与硫醇及其他亲核试剂的双羰基化环化反应
• 2.1 研究背景及目的
• 2.1.1 硫羰基化反应
• 2.1.2 课题的提出
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 顺式烯炔醇的制备
• 2.2.1.1 多取代炔丙醇的制备
• 2.2.1.2 中间体顺式碘代烯丙醇的制备
• 2.2.1.3 顺式烯炔醇的制备
• 2.2.2 烯炔醇硫羰基化环化反应的研究
• 2.2.2.1 反应条件的优化
• 2.2.2.2 反应的底物范围的研究
• 2.2.2.3 反应产物结构的确定
• 2.2.2.3.1 产物的核磁谱图
• 2.2.2.3.2 产物及衍生物的晶体衍射结果
• 2.2.2.4 可能的反应机理
• 2.2.2.5 小结
• 2.2.3 烯炔醇与其它亲核试剂的反应研究
• 2.3.3.1 反应条件的优化
• 2.3.3.2 反应底物范围的研究
• 2.3.3.3 可能的反应机理
• 2.3.3.4 产物结构的确认
• 2.3.3.5 小结
• 参考文献
• 第三章 微波辅助下钯催化2-碘苯酚与炔烃的羰基化环化反应
• 3.1 研究背景
• 3.2 微波辅助下钯催化2-碘苯酚与炔烃的羰基化环化反应
• 3.2.1 反应条件的优化
• 3.2.2 反应的底物范围研究
• 3.3.3 反应机理推测
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 实验部分
• 4.1 试验操作过程和产物的分析数据
• 4.1.1 与第二章相关的试验部分1
• 4.1.1.1 试验仪器和试剂
• 4.1.1.2 原料的合成
• 4.1.1.3 钯催化下烯炔醇与硫醇的羰基化反应
• 4.1.1.4 化合物波谱数据
• 4.1.2 与第二章相关的试验部分2
• 4.1.2.1 试验仪器和试剂
• 4.1.2.2 钯催化下烯炔醇与其它亲核试剂的羰基化反应
• 4.1.2.3 化合物波谱数据
• 4.1.3 与第三章相关的试验部分
• 4.1.3.1 试验仪器和试剂
• 4.1.3.2 微波辅助钯催化下邻碘苯酚与炔烃的羰基化反应
• 4.1.3.3 化合物波谱数据
• 4.2 晶体参数
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 作者简介
• 在学期间的研究成果及（待）发表的论文
• 致谢