RAFT活性自由基交联聚合

论文摘要

交联聚合物在光存储材料、光纤涂层、微电子材料、生物医学材料等高技术领域的应用对交联网络的均匀性提出了要求。通常的自由基交联聚合由于初级链的快速链增长,悬挂双键极易与增长自由基发生分子内环化,形成微凝胶,导致所形成的交联结构非常不均匀。活性自由基聚合方法具有控制自由基交联聚合过程、改善交联结构均匀性的能力。可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）是一种新颖、具有工业化应用前景的聚合技术。本文研究了二甲基丙烯酸酯的RAFT自由基交联聚合体系,首先通过与常规自由基聚合方法（FRP）进行比较,考察了RAFT自由基聚合在抑制微凝胶形成、改善交联结构均匀性的作用,在此基础上提出了RAFT交联聚合体系中交联网络形成和发展的机理。同时,从交联体系组成、交联单体结构和反应条件等方面考察了它们对交联聚合行为和动力学的影响。研究发现,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合具有“活性”/可控特征,相对于FRP交联聚合,交联产物的结构均匀性得到明显改善。RAFT交联聚合速率取决于链转移剂中离去基团和稳定基团的结构。除此之外,引发剂用量﹑链转移剂/引发剂用量比以及反应温度对RAFT交联聚合速率也具有很大影响。随二甲基丙烯酸酯双键间链段长度增加,RAFT聚合速率呈现先增大后下降趋势,而交联网络趋于更加均匀。双键间链段柔性也会影响聚合速率、双键转移率和交联网络均匀性,含柔性链段的交联单体具有更高的聚合速率和双键转化率,网络均匀性也更好。二丙烯酸酯RAFT交联聚合速率明显慢于二甲基丙烯酸酯RAFT交联聚合速率;随交联单体官能度增加,聚合速率增加,双键转化率降低。对于甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯RAFT交联聚合体系,增加交联单体用量可以加快聚合速率,但双键转化率有所降低。通过以上研究,发现了交联体系和反应条件对RAFT聚合行为和交联结构的影响规律,为利用RAFT活性自由基聚合制备具有均匀交联网络结构的聚合物奠定了实验基础。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 多官能团乙烯基单体自由基交联聚合及其交联结构
• 1.1.1 多官能团乙烯基单体的自由基交联聚合行为
• 1.1.2 交联行为与其交联结构的关系
• 1.2 多官能团乙烯基单体的活性自由基聚合
• 1.3 RAFT 活性自由基聚合
• 1.3.1 RAFT 的聚合机理及动力学
• 1.3.2 RAFT 聚合反应动力学研究
• 1.3.3 RAFT 试剂
• 1.3.4 RAFT 聚合的应用
• 1.4 课题的研究思路
• 2 实验部分
• 2.1 原材料
• 2.1.1 合成双硫酯的原材料
• 2.1.2 聚合反应的原材料
• 2.2 主要实验仪器
• 2.3 RAFT 试剂的合成
• 2.3.1 原料的预处理
• 2.3.2 二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯的合成
• 2.3.3 二硫代苯甲酸苄酯的合成
• 2.3.4 二硫代苯乙酸-1 苯基乙酯的合成
• 2.3.5 分析测试
• 2.4 聚合反应
• 2.4.1 聚合样品的配制
• 2.4.2 交联聚合动力学
• 2.4.3 凝胶曲线和平衡溶胀比曲线的测定
• 2.4.4 交联聚合物的动态力学分析（DMA）
• 2.4.5 聚合物分子量的测定
• 3 RAFT 活性自由基交联聚合及其交联网络均匀性
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT 自由基交联聚合
• 3.2.1.1 RAFT 交联聚合动力学及其与FRP 和ATRP 交联聚合的比较
• 3.2.1.2 RAFT 自由基交联聚合体系的“活性”/可控能力
• 3.2.2 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯RAFT 交联聚合物的结构
• 3.3 结论
• 4 反应条件对RAFT 交联聚合行为的影响
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 链转移剂种类对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联聚合行为的影响
• 4.2.1.1 链转移剂种类对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联聚合动力学的影响
• 4.2.1.2 链转移剂种类对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联行为影响
• 4.2.2 链转移剂用量对RAFT 交联聚合行为的影响
• 4.2.2.1 链转移剂用量对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联聚合动力学的影响
• 4.2.2.2 链转移剂用量对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联行为的影响
• 4.2.3 引发剂用量对RAFT 交联聚合行为的影响
• 4.2.3.1 引发剂用量对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联聚合动力学的影响
• 4.2.3.2 引发剂用量对二甲基丙烯酸酯RAFT 交联行为的影响
• 4.2.4 温度对RAFT 交联聚合动力学的影响
• 4.3 结论
• 5 交联单体结构与RAFT 交联聚合行为
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 双键间链段长度不同交联单体的RAFT 交联聚合行为和交联结构
• 5.2.1.1 双键间链段长度不同二甲基丙烯酸酯的RAFT 交联聚合行为
• 5.2.1.2 不同Spacer 长度二甲基丙烯酸酯RAFT 交联聚合物的结构
• 5.2.2 不同交联单体配比下的RAFT 交联聚合动力学和交联结构
• 5.2.2.1 PEGDMA-330/550 配比对RAFT 交联聚合动力学的影响
• 5.2.2.2 PEGDMA-330/550 配比对RAFT 交联聚合物结构的影响
• 5.2.3 交联单体Spacer 链柔性与RAFT 交联聚合行为和交联结构
• 5.2.3.1 Spacer 链柔性不同的交联单体的RAFT 交联聚合行为
• 5.2.3.2 双键间链柔性不同的RAFT 交联聚合物结构
• 5.2.4 乙烯基双键种类对RAFT 交联聚合行为的影响
• 5.2.5 官能度不同对RAFT 交联聚合行为的影响
• 5.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢