利用氧氯化锆生产过程副产废物制备无定形二氧化硅及应用研究

论文摘要

工业上生产氧氯化锆会副产大量的含无定形SiO2、ZrSiO4及大量酸性水（含盐酸）的胶凝状锆硅渣和富含Na2SiO3的废碱液。对锆硅渣和废碱液中SiO2的资源化回收具有可观的经济价值和显著的环保意义。本文以产自河南佰利联化学股份有限公司的锆硅渣和废碱液为原料,通过化学沉淀法制备了无定形二氧化硅,对无定形二氧化硅产物的理化性能及在橡胶制品中的应用进行了研究,对无定形二氧化硅的生成机理进行了分析探讨。采用锆硅渣水洗除杂、碱溶和酸析工艺制备了无定形二氧化硅。以碱溶过程SiO2溶出率及产物中SiO2品位和回收率为指标优化了碱溶和酸析工艺参数。得到的优化条件为:以离心方式水洗锆硅渣除杂、碱溶温度80°C、液固比6:1,每100.0 g水洗渣的NaOH用量6.7 g,碱溶时间40 min;酸析温度60°C,硫酸浓度1.5 mol/L,滴加速率0.02 mL/s,滴定终点pH值为4,陈化15 h。优化条件下获得产物中SiO2含量为92.4%,白度89.2%,平均粒径8.0μm,比表面积310.0 m2/g,SiO2回收率为92.8%,产物品质略差于市场上同类的无定形二氧化硅。以废碱液为原料,通过酸析工艺制备了无定形二氧化硅,优化的工艺条件为:硫酸浓度1.89 mol/L,酸析温度80°C,反应终点pH值8.0,陈化4 h。硫酸滴加速率0.04 mL/s。优化条件下制备的无定形二氧化硅产物中SiO2含量为96.4%,白度97.5%,平均粒径0.15μm,比表面积为531.9 m2/g,SiO2回收率为94.2%,产物各项理化指标均优于市场上同类产品。分析以锆硅渣为原料制备无定形二氧化硅的影响机制认为:锆硅渣中所含ZrOCl2在碱溶阶段形成了悬浮性极好且不易分离的ZrO（OH）2和NaCl,两者随溶液进入酸析阶段,Cl-和Zr4+与生成的硅酸聚合形成聚合物,从而影响无定形二氧化硅的品质。酸析制备无定形二氧化硅的过程非常复杂,受到过饱和度、温度、时间以及pH值等条件的共同制约。按天然橡胶基本配方配料,将本研究获得的无定形二氧化硅与市场上同类产品分别添加到橡胶中制得橡胶熟料,制品力学性能均达到有关标准要求,其中添加废碱液制备无定形二氧化硅的橡胶制品的力学性能最佳。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 无定形二氧化硅的生产及应用
• 1.1.1 制备方法和工艺
• 1.1.2 以非金属矿和固体废弃物为原料的研究现状
• 1.1.3 在工业领域的应用
• 1.2 氧氯化锆生产过程副产废物综合利用现状与趋势
• 1.2.1 废物种类与形成过程
• 1.2.2 锆硅渣和废碱液的综合利用
• 1.2.3 存在问题与发展趋势
• 1.3 本论文研究意义和内容
• 1.3.1 研究意义
• 1.3.2 主要研究内容
• 1.3.3 论文工作量
• 2 原料、试剂与研究方法
• 2.1 原料
• 2.1.1 锆硅渣
• 2.1.2 废碱液
• 2.2 试验试剂
• 2.3 仪器和设备
• 2.4 实验研究方法
• 2.4.1 无定形二氧化硅制备技术路线和流程
• 2.4.2 无定形二氧化硅制备工艺因素的影响评价
• 2.4.3 无定形二氧化硅性能与结构表征
• 2.4.4 无定形二氧化硅制备机理研究
• 2.4.5 无定形二氧化硅在橡胶中应用分析
• 3 无定形二氧化硅制备技术研究和产物性能表征
• 3.1 利用锆硅渣制备无定形二氧化硅试验研究
• 3.1.1 锆硅渣的水洗除杂
• 3.1.2 碱溶锆硅渣制备硅酸钠
• 3.1.3 酸析硅酸钠制备无定形二氧化硅
• 3.1.4 二氧化硅溶胶的陈化
• 3.2 废碱液为原料制备无定形二氧化硅试验研究
• 3.2.1 酸液滴加速率的影响
• 3.2.2 酸浓度的影响
• 3.2.3 酸析温度的影响
• 3.2.4 反应终点pH 值的影响
• 3.2.5 二氧化硅溶胶的陈化
• 3.3 无定形二氧化硅产物性能与结构表征
• 3.3.1 组分分析与理化性能
• 3.3.2 物相分析
• 3.3.3 孔分布
• 3.3.4 微观形貌分析
• 3.3.5 对比评价
• 3.4 小结
• 4 无定形二氧化硅制备过程机理分析
• 4.1 沉淀法无定形二氧化硅的结构
• 4.2 锆硅渣和废碱液制备无定形二氧化硅的过程分析
• 4.2.1 制备过程中杂质的去向分析
• -和Zr⁴⁺的聚合过程'>4.2.2 硅酸在溶液中的自聚及与Cl^-和Zr⁴⁺的聚合过程
• 2 胶体表面电性的影响'>4.2.3 pH 值对Si0₂胶体表面电性的影响
• 4.3 无定形二氧化硅制备过程的影响因素
• 4.4 无定形二氧化硅的生长模型
• 4.4.1 红外光谱分析
• 4.4.2 生长模型探讨
• 4.5 小结
• 5 无定形二氧化硅产物在橡胶制品中的应用研究
• 5.1 在橡胶制品中添加工艺及条件
• 5.2 无定形二氧化硅对橡胶力学性能的影响
• 5.2.1 拉伸强度
• 5.2.2 断裂伸长率
• 5.3 小结
• 6 结论与建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录