钯催化的烯烃双官能团化和吲哚三氟甲基化反应研究

论文摘要

烯烃的官能团化是一类非常重要的有机化学反应,它为构建化学结构的多样性提供了有力的工具。本论文采用钯催化氧化非活性烯烃,首次合成了氮杂六元硝酸酯化合物,为构建氮杂六元环提供了更多的选择。同时,本课题组采用钯催化法实现了吲哚三氟甲基化。这在三氟甲基化领域是个创新,并具有重大的理论意义和实用价值。本论文共由三个部分组成,第一部分是对钯催化剂两种催化机理的简介以及对烯烃双官能团化反应进行了综述。论文第二部分是对钯催非活性烯烃分子内氧化胺硝酸酯化反应的研究。在此反应中硝酸银作为硝酸酯来源,与碘苯醋酸现场产生的三价碘苯硝酸作为氧化剂,1,2-二氯乙烷作为溶剂,在室温下高效选择性的生成六元环胺硝酸酯产物。与此同时,本课题组对其机理进行了简单的研究,该反应是个胺钯化启动的,中间经历了一个四价钯中间体的过程,接着四价钯物种还原消除构建碳-氧键,生成产物。这为构建六元氮杂化合物提供了理论依据。最后对本章研究所涉及的化合物进行实验过程的描述。论文第三部分是对在室温下钯对吲哚的催化氧化三氟甲基化反应及其机理进行了初步研究。反应中本课题组采用Pd（OAc）2作为催化剂,TMSCF3作为CF3来源,PhI（OAc）2作为氧化剂,成功的实现了吲哚的三氟甲基化。最后对本章研究所涉及的化合物进行实验过程的描述,对所有的新化合物进行了核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、核磁共振氟谱、质谱测定并对结构进行了表征分析。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 钯催化剂的两种催化机理简介
• 1.1.1 钯的简介
• 1.1.2 Pd（0）与Pd（ Ⅱ）之间的氧化循环反应简介
• ²⁺（Ag⁺）体系'>1.1.2.1 Cu²⁺（Ag⁺）体系
• 1.1.2.2 苯醌类作为氧化剂的体系
• 1.1.2.3 用氧分子作为唯一氧化剂的体系
• 1.1.2.4 氧化剂联用体系
• 1.1.3 Pd（ Ⅱ） 与Pd（Ⅳ）之间的氧化循环反应简介
• 1.2 烯烃的双官能团化
• 第二章 烯烃的氧化胺硝酸酯化反应
• 2.1 课题设计
• 2.2 反应条件优化
• 2.2.1 对催化剂的研究
• 2.2.2 氧化剂对反应的影响
• 2.2.3 干燥剂对反应的影响
• 3）₂和AgN0₃ 的量'>2.2.4 优化PhI（OCOCH₃）₂和AgN0₃的量
• 2.2.5 溶剂对反应的影响
• 2.2.6 温度对反应的影响
• 2.3 反应普适性研究
• 2.4 对反应机理的初步研究
• 2.5 实验操作
• 2.5.1 仪器与试剂
• 2.5.2 实验具体操作
• 2.5.2.1 催化剂4b、4c、4d 的制备
• 2.5.2.2 化合物4e 的合成
• 2.5.2.3 化合物4f 的制备
• 2.5.2.4 化合物49 的合成
• 2.5.2.5 化合物4h 的制备
• 2.5.2.6 化合物4i 的合成
• 2.5.2.7 化合物4j 的合成
• 2.5.2.8 手性配体4k 的合成
• 2.5.2.9 催化剂手性钯41 的合成
• 2.5.2.10 化合物1a 的合成
• 2.5.2.11 化合物1d 的合成
• 2.5.2.12 化合物1k 的合成
• 2.5.2.13 化合物4m 的合成
• 2.5.2.14 化合物4n 的合成
• 2.5.2.15 化合物2a-2n 的合成
• 第三章 吲哚类化合物三氟甲基化反应研究
• 3.1 背景介绍
• 3.2 课题设计
• 3.3 条件优化
• 3.3.1 氟化物对反应的影响
• 3.3.2 氧化剂对反应的影响
• 3.3.3 对配体的研究
• 3.3.4 溶剂对反应的影响
• 3.3.5 钯催化剂对反应的影响
• 3.4 反应底物拓展研究
• 3.5 反应机理初步研究
• 3.6 实验操作
• 3.6.1 化合物5a 的合成
• 3.6.2 化合物4o的合成
• 3.6.3 配体L1 的合成
• 3.6.4 化合物 5aa-5ra 的合成
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A （攻读学位期间发表论文目录）
• 附录 B 部分化合物的附图
• 摘要
• ABSTRACT