过渡金属催化酮氢化反应和氮气裂解氢化反应的理论研究

论文摘要

本论文使用密度泛函理论对过渡金属配合物催化酮氢化反应和氮气裂解和氢化反应的机理进行了研究。研究结果如下：1.酮氢化反应采用密度泛函理论方法,研究了后过渡金属催化酮加氢反应的氢气活化步骤。对于A体系（RuH2-双磷／双胺）和B体系（RuCp*-1,2-双胺化合物）,在中性和碱性条件下,双氢活化过程有两步组成：氢气配位和氢气裂解。但是对于C,D,E和F体系（Ru-苯环配体,Rh/Ir金属中心-茂环配体）,双氢活化过程沿着path1路径,只有氢气裂解步骤,没有氢气配位步骤。因而,C,D,E和F体系催化该过程的反应位垒比A和B体系要高（ΔG>27kcal/mol）。但是,酸性条件下的C,D,E和F体系,双氢活化过程将沿着path2进行,并由两步构成,即氢气配位和氢气裂解。所以该条件下的双氢活化过程的位垒显著降低,导致氢气很容易分裂。这一结论和实验结果非常相符。对于C-F体系,从转移氢化向氢气氢化转变时,16电子化合物MNC-F的质子化将N2-M1-Y3（Y=N或O）的离域π键转变为M1-Y3的定域π键。因此,能够提供氢气配位空位的16电子化合物将倾向于进行氢气氢化。2.双氮的裂解和氢化本文利用密度泛函的方法研究并证实了双钽金属化合物催化end-on和side-on结构的异构化机理。cis和trans异构体1的低能量电子态是开壳单线态和三线态,含有两个单电子,平均分配在两个Ta中心上。闭壳单线态比trans和cis异构体的三线态能量分别高23.9（24.5）kcal/mol.这些发现和实验报道的化合物Ⅰ存在顺磁性和反磁性一致。然而,trans和cis异构体化合物2却是闭壳单线态基态,它的三线态比单线态高51.3（50.7）和50.7（50.9）kcal/mol。实验报道Ⅱ具有反磁性特征和计算得到的2的单线态基态一致。trans和cis异构体化合物2,[TaⅣ]2（μ-N2）,比对应化合物1异构体能量低53.4（50.7）和51.5（49.1）kcal/mol。1-to-2重排（实验报道的Ⅰ-to-Ⅱ重排）是多步反应,它的最大位垒在过渡态TS（1a-1b）处26.1（28.7）kcal/mol,对应着（μ-η1:η1-N2）→（μ-η2:η2-N2）重排过程。首先,化合物1经过过渡态TS（1-1a）,经过21.6（24.2）kcal/mol位垒,重排为中间体1a。然后,1a经过9.8（7.2）kcal/mol能垒重排为1b。化合物lb在热动力学上不稳定,很容易经过6.1（4.8）kcal/mol位垒转化为化合物2。1和H2反应形成1,4加成产物3,最大的位垒21.6（24.2）kcal/mol伴随着1-to-1a转化,（μ-η1:η1-N2）→（μ-η2:η2-N2）异构化。然后,H-H上的两个氢原子加成到la的一个Ta中心上,紧接着,一个H迁移到另外一个Ta中心上。整个反应1+H2→3放热29.6（20.0）kcal/mol。因此,在1上加成一分子H2是动力学和热力学都是可行的,它是通过（μ-η1:η1-N2）→（μ-η2:η2-N2）异构化,然后完成H2加成的。这和实验结果极其相符。热动力最稳定的异构体2,含有两个桥连N原子,不能和H2反应在正常的实验条件下,因为在σ键偶联过渡态2TS1处存在很大的位垒39.7（49.5）kcal/mol,并且这个反应还会吸热9.9（19.2）kcal/mol。该结论和实验结果非常相符。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号和缩略词说明
• 第一章 绪论
• 1.1 偏好氢气作为氢来源催化氢化酮反应的后过渡金属化合物的研究背景
• 1.2 双钽金属化合物催化双氮裂解和氢化反应的研究背景
• 1.3 论文研究的主要内容
• 第二章 理论基础
• 2.1 密度泛函理论（DENSITY FUNCTIONAL THEORY）
• 2.2 溶液中的反应
• 第三章 偏好氢气作为氢来源催化氢化酮反应的后过渡金属化合物的密度泛函研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法和模型
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 第四章 双钽金属化合物催化双氮裂解和氢化反应的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法和模型
• 4.3 结果与讨论
• 4.4. 结论
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 发表的学术论文
• 作者简介
• 导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书