论文摘要
透明导电氧化物（TCO）本性上属于n-型、宽禁带、简并半导体,它将金属优良的传输性质和绝缘体透明光性质完美地结合在一起,仿如金属,更似玻璃,系“类玻璃金属”。在TCO材料族中,In203、Sn02、ZnO三系TCO获大面积工业应用,分别服役于电子显示透明电极、气体敏感元件、电压敏感元件。在全球能源日益紧张背景下,具有优异热反射性能的TCO建筑建筑节能玻璃需求非常紧迫。本论文主旨探索建筑节能玻璃问题解决途径：用溶胶—凝胶（Sol-Gel Processing:S-G）湿化学方法,制备Sb掺杂Sn02 TCO薄膜。内容聚焦在S-G涂膜工艺基础理论、掺杂Sn02半导体材料电、光性能表征两方面,循着实验制备、测试分析表征、建立模型和相关理论线路。论文对近几十年来TCO在透明电极、热反射玻璃、纳米结构制备的研究和应用状况进行了评述。围绕溶胶镀液稳定性和搀杂Sn02薄膜制备与表征两个问题,从溶胶化学、流变学、动态光散射、薄膜热处理以及薄膜电学与光学性能表征等五个方面,深入系统展开研究分析。针对溶胶液稳定性问题,从前驱体Sn（OBun）4反应活性控制,H20、催化剂等组分对溶胶稳定性影响规律,研究了溶液反应化学;对Sn02溶胶液陈化过程中切粘度η、特征粘度[η]随时间变化关系进行实时测试,籍此测量了胶粒的平均尺寸Rz、平均分子量M随时间动态变化规律,从中获取胶团分形结构、动力学微观信息；在陈化不同时间,进行小角X光散射（SAXS）、动态光散射（DS）测试分析,光子作为探针刺探1nm-2000nm尺度内各种胶团分布、构型、组织方式、自相似性,以及胶团在溶液中的扩散行等微观信息；结合流变学、光散射,以及分子反应／聚合生长标度理论,对SnO：溶胶生长、结构建立模型,为溶胶液稳定性微观层面奠定了理论基础。制备的湿凝胶薄膜经干燥固化处理,转变为规则多孔薄膜,采用DTA、TG热分析,XRD、BET结构分析技术,研究固化过程中多孔凝胶解附脱气、凝胶结构重构、凝胶晶化等结构演变规律,并对凝胶多孔结构作出模型化描述；所制备薄膜用膜电阻分析、Hall电阻、载流子迁移率μ、透射／反射光谱、膜厚测量等测试技术,来表征薄膜的电光性能,以此研究Sb掺杂量、热处理温度对Sn02半导体导电性、载流子浓度、迁移率的影响规律。论文在工艺方法、溶胶胶团生长动力学过程、溶胶生长表征方法等方面获得一系列重要结果。工艺方法工艺研究和半导体性质测试表明：溶胶—凝胶浸涂方法（S-G Dip-Coating）可以用于制备性能优良的Sn02重搀杂透明导电薄膜。在工艺上获得镀液稳定性调控方法；工艺基础上掌握了溶胶液镀质胶粒演变规律,可用于镀液状态和质量的检测；光电性能上,薄膜达到电阻率ρ-10-2--3Ω.cm、可见光透光率≈85-90%,反射率≈10-15%,n型载流子浓度-1020cm-3,迁移率10-80 cm2/V.S,可用于节能建筑玻璃。S-G工艺透彻研究,为大面积生产掺杂Sn02透明导电氧化物镀膜玻璃奠定工艺基础。搀杂薄膜结构S-G工艺制备的薄膜属致密度为0.7-0.8的纳米多孔结构。载流子迁移率μ受纳米骨架壁散射机制和搀杂离子散射机制控制,相对致密薄膜电阻率高1-2个数量级。改善多孔膜致密性,增大骨架尺寸是提高导电性的关键。湿凝胶膜由结构疏松的分形胶团堆积而成,经20-700℃干燥固化过程,Sn02凝胶历经一系列结构重构,溶胶生长过程中形成的各种分形结构被破坏,结构趋于或非分形化。随固化进程推进,在20-200℃凝胶骨架表面吸附质解附蒸发,320-340℃-acac螯环分解逃逸,为380-390℃结构驰豫腾出空间。420-440℃骨架晶化为金红石相,高于550℃骨架出现粘性流动,进一步重构。热处理过程中,凝胶骨架粗化,孔径变大,但凝胶骨架径长比保持0.29-0.32不变,相对密度ρ/ρs未显著变化。热处理剧烈改变Sn02凝胶骨架结构,电性能急剧增加。干燥固化温度400℃→500℃时,ne增加26倍,电阻率ρ下降104倍。热处理也会激活普通玻璃衬底Na+、K+扩散进入薄膜,使其电性能严重劣化。溶胶稳定性作用机理乙酰丙酮（acacH）对单体[Sn（OBun）4中心Sn原子亲核取代,形成螯合中间单体Sn（OBun）2（acac）2。较稳定的-acac螯合环有效降低了原单体的水解活性,使溶胶系保持相当好的稳定性。单体官能度从4降至2,水解缩合后胶团为准链状结构。通过acacH的控制单体活性,在常温溶液中制备出锡氧化物准线性高分子链。超额水、催化剂酸根或氨根离子,对螯合环中间单体Sn（OBun）2（acac）2的-acac螯环,亲核攻击而取代之,使主链出现支化,进而卷曲团化。对-acac螯环亲核取代,增加单体的水解官能度,剧烈改变胶团生长速度,会根本影响甚至破坏胶粒的稳定性,以及胶粒的结构。水比超过2的部分越多,支化越剧烈,当水比为3时,5分钟内就产生沉淀,胶粒生长方式已根本改变；溶液中加入常见无机酸或氨时,其酸根或氨根离子与水的作用相似,对胶粒的水解、缩合进程形成催化,加速该进程。对诸如F-的强电子给予体（Lewis强碱）,可在5分钟之内使溶胶沉淀。溶胶胶团生长过程。小角X光散射（SAXS）和动态光散射（DS）测试表明：Sn02溶胶生长初期,单体间通过水解、缩聚过程形成胶团。当胶团生长到某一临界尺度Rc≈8.0nm时,胶团在溶液中相互接触,胶团停止生长,此即初级胶团。溶胶在凝胶前后整个生长期间,尺寸为Rc初级胶团始终存在。当胶团长至相互接触,邻近初级胶粒（链团）间按自相似构造方式,在溶胶液内形成胶团世代序列。胶团世代序列尺度为Rc、R2、R3、R4、R5、R6、R7.....后代胶团尺寸是前代胶团的某个确定倍数,这取决于较小胶团组构较大胶团的具体方式。就Sn02溶胶系而言,动态光散射给出5个世代序列,其尺寸比Rn/Rn-1≈4-6。胶团世代序列从初级胶团跨越到宏观尺度,直到体系凝胶时为无限大宏观胶团。任何一代胶团的几何结构与其他代间是相似的,只是尺度不同而已。在临近凝胶前,胶团世代序列通过相邻键连接方式形成宏观尺寸的无限大胶团,体系转变为凝胶块。凝胶时主要为大胶团间相互连接,连接方式发生转变,按D=2.50渗流连接为空间网络,其尺寸按ζ-|Tg-t|-v陡速发散。Sol→gel转变属于一种临界相变行为。随着溶胶—凝胶的进程推进,溶液中残存的单体在初级胶团表面不断水解缩合,使其表面逐渐光滑化,表面维度逐渐趋于2.0；同时初级胶团在溶剂中永不停息的扩散,渗入到大胶团内部和表面,进行重构,大胶团表面也逐渐光滑化。大小胶团表面和内部的结构调整和重构过程,仍属于慢团聚生长模式,其胶团平均尺度随时间仍按指数方式增长。溶胶胶团分形结构在溶胶系凝胶以前的整个过程中,特征粘度动力学[η]-t实验曲线,很好地满足Flory-Bechtold准线性结构模型：ln[η]=（lnA+αlnΩ）+αln[x/（1-x）]（x=t/Tg）,证实了Sn02胶团为准线性高分子链。其分形维度D≈1.8,介于自回避无规行走链（D=1.67）和高斯无规行走链之间（D=2.0）。适当控制水比、电解质催化剂的加入量,可以控制和调整Sn02胶团的分形维度和结构形貌。在溶胶凝胶以前,无论是初期单体水解缩合形成初级胶团,还是后期由初级胶团形成胶团世代序列,组构方式是一致的,不同胶团间分形结构相同,即按照不变的分形结构生长。慢团聚生长模式（指数生长） Sn02溶胶系在凝胶化以前,切粘度与时间满足指数增长关系：η∝exp[λ’t],或Lnη-t为线性关系,胶团平均尺寸按Rz-eλt指数规律缓慢长大,后期逐渐过度到键连接渗流凝胶化生长模式。胶团世代序列存在,证实胶团长大受Oswald熟化机制控制（大团—小团团聚）,属扩散控制的团簇聚合（DLCA）生长模式（该模式团簇维度为1.8）,后期过度到大团—大团聚合的凝胶化模式.表征方法针对液相溶胶体系,流变学测量可以简单、快捷地用于表征胶团的生长过程。溶胶溶液中,其切粘度η和特征粘度[η]分别对应胶团的平均尺寸Rz和平均分子量M,对η、[η]的动态观察反映了胶团尺寸和质量动力学变化关系,Rz-t, M-t。结合光散射特别是最近些年发展起来的动态光散射（DS）方法,流变学表征方法可获取大量有关几何构形、生长模式、分形结构、生长机理等丰富、深刻的信息。整个研究工作有两个突出的创新之处。一个是在工艺方法上的创新,即绕开传统的物理真空镀膜法,引入醇盐溶胶—凝胶法（Alkyoxide Derived Sol—Gel Processing）来制备Sn02重搀杂半导体薄膜。该方法可以实现大规模连续化、低成本镀膜生产,因而有现实意义。在研究中从醇盐合成、薄膜制备到薄膜性能表征,有较透彻系统的研究和结果。镀膜溶胶液可稳定1000小时以上,薄膜性能优良,可以用于建筑节能玻璃。第二个创新是首次引入流变学测量方法,来研究溶胶液胶粒生长过程,观测溶胶胶粒尺寸和分子量随时间的动力学变化规律,得到相当深入的动力学结果。流变学测量仪器简单、操作容易、可在线原位观测,有很强的生产实践价值,同时结合光散射方法,对有自相似性的溶胶胶粒的生长、构型表征,是很好的研究方法。
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