石墨填充橡胶材料的性能研究及纳米复合材料的制备

论文摘要

石墨是一种层状材料,具有优良的润滑性能,在剥离的状态下拥有非常高的形状系数,石墨片层是比强度最高的材料之一,而且拥有独特的功能特性,例如优异的导电性和导热性等。与碳纳米管相比,石墨的价格要低很多。本文考察了石墨粒径对丁腈橡胶性能的影响,然后采用乳液共混的方法成功制备了石墨/橡胶纳米复合材料,并对其性能作了系统的研究。在论文的第一部分中,选用了四种商品化的不同粒径的石墨粉,采用熔体共混法分别将其直接加入丁腈橡胶中,填充变量均为20、40、60份,主要研究了石墨粒径及分散对丁腈橡胶力学性能及摩擦磨损性能的影响。研究表明,直接的熔体共混法制备的石墨/丁腈橡胶复合材料中,膨胀石墨的疏松结构未能在双辊的强烈剪切力作用下分散为均匀的细小颗粒,而是有少量颗粒分散到较小的尺度,但大部分的分散相片层的直径仍然在100μm左右,厚度约几个微米。超细石墨粒径小,对橡胶力学性能的补强效果好。在相同的填充份数下,超细石墨填充的丁腈橡胶硫化胶是四种胶料中300%定伸应力和拉伸强度最高的,而且扯断永久变形小。增加石墨的用量可以提高丁腈橡胶硫化胶的摩擦学性能。在60 phr填充量下,大粒径分散的石墨(EG)填充的丁腈橡胶其摩擦系数相对要低,而小粒径分散的石墨(超细石墨)填充的丁腈橡胶则具有最小的磨损率。在应用石墨作为改性填料时,应使用小粒径石墨,可以在保持橡胶机械性能的同时提高其摩擦学性能。在论文的第二部分,为制备石墨/丁腈橡胶纳米复合材料,首先采用超声波粉碎处理膨胀石墨来制备石墨纳米薄片,然后对直接共混、通过低聚物液体丁腈橡胶预处理石墨、以丙酮作为溶剂进行溶液共混、采用不同表面活性剂进行乳液共混的方法进行了对比研究。结果表明,首次提出的乳液共混法(LCM法)可成功地制备石墨/丁腈橡胶纳米复合材料。电镜观察及XRD分析结果说明,采用十二烷基磺酸钠稳定纳米石墨水悬浮液,并与丁腈橡胶乳胶共混共沉制备的石墨/丁腈橡胶纳米复合材料中,石墨分散均匀,片层的聚集体尺寸更小,达到了纳米片层的尺度,而且同时存在橡胶大分子插层、表面活性剂插层以及未插层的多种石墨分散结构。通过力学性能、动态力学性能、功能性能的测试,发现石墨/丁腈橡胶纳米复合材料具有大幅提高的力学性能,在10 phr的石墨用量内,纳米复合材料的硬度、定伸应力及拉伸强度均随着石墨用量的增加而明显提高,断裂伸长率则有所下降;纳米石墨的加入对复合材料的动态储能模量有明显的增强效果,特别是在橡胶态下,纳米复合材料的动态模量比纯胶大幅度提高,而且随着石墨用量的增加,纳米复合材料的玻璃化转变温度明显向高温方向移动;复合材料的摩擦系数降低,磨损性能大大提高;复合材料还具有多样的功能特性,如优异的耐磨性能、优异的气体阻隔性能、一定的导电性能及导热性能等。论文的第三部分中,通过对石墨/丁腈橡胶及石墨/丁苯橡胶纳米复合材料硫化特征的研究,发现其特殊的自发硫化行为,即不需要其它的硫化剂就可以在一定的温度下硫化交联。自硫化需要活化能,对温度有一定的依赖性。平衡溶胀实验的结果、交联密度的测定、自硫化前后橡胶材料玻璃化转变温度的变化,则进一步证实了自硫化的存在。通过ESR分析以及对硫化曲线特征的总结,可以初步认为自硫化过程的机理为纳米石墨片层上的自由基引发交联,而其引发效率与石墨片层的分散密切相关。自硫化行为的最大特点是高度强化纳米复合材料的界面。本文的最后通过LCM方法制备了纳米石墨/羧基丁腈橡胶及纳米石墨/丙烯酸酯橡胶复合材料,并对其结构与性能作了初步的研究。扫描电镜观察发现石墨在这两种橡胶基体中的分散都很均匀,石墨片层的直径较大、而厚度则在纳米级范围。力学性能测试表明,与石墨/丁腈橡胶纳米复合材料相似,随着纳米石墨用量的增加(羧基丁腈橡胶中:0～20 phr;丙烯酸酯橡胶中:0～10 phr),复合材料的力学性能逐渐提高,其中以定伸应力的提高最为显著。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题来源
• 1.2 课题背景
• 1.2.1 密封技术
• 1.2.2 油封
• 1.2.3 油封材料
• 1.2.4 油封用橡胶材料的发展趋势
• 1.2.5 固体润滑剂改性高聚物材料
• 1.2.6 小结
• 1.3 橡胶纳米复合材料概述
• 1.3.1 聚合物纳米复合材料
• 1.3.2 橡胶材料的纳米增强
• 1.3.2.1 纳术粉体/稼胶纳米复合材料
• 1.3.2.2 纤维状纳米填料/橡胶纳米复合材料
• 1.3.2.3 层状纳米填料/橡胶纳米复合材料
• 1.3.3 橡胶纳米复合材料的制备
• 1.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料
• 1.4.1 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的主要类型
• 1.4.2 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的制备
• 1.4.2.1 原位插层聚合法
• 1.4.2.2 熔融共混法
• 1.4.2.3 溶液共混插层法
• 1.4.2.4 乳液共混法
• 1.4.3 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的结构表征
• 1.4.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的性能
• 1.4.4.1 物理机械性能
• 1.4.4.2 气体阻隔性能
• 1.4.4.3 热稳定性
• 1.4.4.4 导电性
• 1.4.4.5 其他性能
• 1.4.5 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的应用
• 1.5 石墨课合物纳米复合材料
• 1.5.1 石墨/聚合物纳米复合材料的背景
• 1.5.2 石墨的结构
• 1.5.3 石墨的插层及膨胀
• 1.5.4 石墨与聚合物的复合方法
• 1.5.4.1 原位聚合
• 1.5.4.2 直接共混
• 1.5.4.3 溶液插层
• 1.5.5 石墨/聚合物的纳米复合材料的性能
• 1.5.6 石墨/聚合物纳米复合材料的应用
• 1.6 密封用弹性体材料
• 1.6.1 丁腈橡胶（NBR）
• 1.6.2 丙烯酸酯橡胶（ACM，Acrylate rubber）
• 1.6.2.1 丙烯酸酯橡胶的性能特点
• 1.6.2.2 丙烯酸酯橡胶的硫化体系
• 1.6.3 氟橡胶（FKM）
• 1.6.4 硅橡胶（Silicone rubber）
• 1.6.5 其它的密封用聚合物材料
• 1.7 论文选题的目的和意义
• 1.8 论文的研究内容
• 1.9 论文的创新点
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原材料及配方
• 2.1.1 原材料及化学试剂
• 2.1.2 基本配方表
• 2.2 实验设备及测试仪器
• 2.3 实验工艺过程
• 2.3.1 石墨的膨胀
• 2.3.2 纳米石墨片层的制备
• 2.3.3 石墨/橡胶复合材料的直接共混制备方法
• 2.3.4 石墨/橡胶复合材料的乳液共混制备方法
• 2.3.5 石墨/橡胶复合材料的溶液共混制备方法
• 2.4 实验测试方法
• 2.4.1 固含量的测定方法
• 2.4.2 结构表征
• 2.4.3 橡胶混炼胶的性能测试
• 2.4.4 橡胶硫化胶的性能测试
• 2.4.4.1 硫化胶密度的测定
• 2.4.4.2 硫化胶交联密度的测定
• 2.4.4.3 常规力学性能测试
• 2.4.4.4 动态力学性能测试
• 2.4.4.5 摩擦磨损试验
• 2.4.4.6 气密性测试
• 2.4.4.7 导热性能测试
• 2.4.4.8 导电性能测试
• 参考文献
• 第三章 微米石墨粒径对丁腈橡胶性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 石墨填料的粒径及形貌
• 3.3 石墨在NBR中的分散
• 3.4 石墨对NBR硫化性能的影响
• 3.5 石墨对NBR力学性能的影响
• 3.6 石墨对NBR摩擦系数及磨损率的影响
• 3.7 结论
• 参考文献
• 第四章 石墨在丁腈橡胶制品配方中的应用研究
• 4.1 前言
• 4.2 微米石墨粉（5μm）对炭黑增强NBR性能的影响
• 4.2.1 硫化特性
• 4.2.2 力学性能
• 4.2.3 摩擦系数
• 4.3 微米墨粉（5μm）在NBR制品中的应用
• 4.3.1 石墨填充量对制品力学性能的影响
• 4.3.2 石墨填充量对制品摩擦磨损性能的影响
• 4.4 超细石墨在HNBR制品中的应用
• 4.4.1 硫化特性
• 4.4.2 力学性能
• 4.4.3 摩擦磨损性能
• 4.5 结论
• 第五章 石墨/丁腈橡胶复合材料的制备
• 5.1 前言
• 5.2 膨胀石墨纳米片层
• 5.2.1 石墨纳米片层的形貌
• 5.2.2 石墨纳米片层的XPS分析
• 5.2.3 石墨纳米片层的XRD分析
• 5.2.4 石墨纳米片层的TG分析
• 5.3 直接共混法制备复合材料
• 5.4 液体丁腈橡胶预处理法制备复合材料
• 5.5 溶液共混法
• 5.6 乳液共混法
• 5.6.1 乳胶粒子的粒径
• 5.6.2 表面活性剂的种类
• 5.6.3 纳米复合材料的电镜分析
• 5.6.4 纳米复合材料的XRD分析
• 5.7 结论
• 参考文献
• 第六章 石墨/丁腈橡胶纳米复合材料的性能
• 6.1 前言
• 6.2 硫化特性
• 6.3 力学性能
• 6.4 动态力学性能
• 6.5 摩擦磨损性能
• 6.6 气体阻隔性能
• 6.7 导热性能
• 6.8 导电性能
• 6.9 与N330、超细石墨并用的研究
• 6.10 结论
• 参考文献
• 第七章 石墨橡胶纳米复合材料自硫化的研究
• 7.1 前言
• 7.2 石墨/丁腈橡胶的自硫化
• 7.2.1 自硫化现象
• 7.2.2 温度的影响
• 7.3 丁苯橡胶和天然橡胶体系
• 7.3.1 纳米复合材料的相态
• 7.3.2 温度的影响
• 7.4 平衡溶涨实验及交联密度
• 7.5 玻璃化转变温度
• 7.6 自硫化的机理
• 7.6.1 自硫化的特征
• 7.6.2 膨胀石墨片层的电子自旋共振分析
• 7.6.3 交联的机理
• 7.6.4 红外分析
• 7.7 自硫化处理后胶料的力学性能
• 7.8 助交联剂及自由基终止剂的影响
• 7.8.1 助交联剂TAIC的影响
• 7.8.2 自由基阻聚剂苯醌的影响
• 7.9 结论
• 参考文献
• 第八章 羧基丁腈橡胶及丙烯酸酯橡胶体系的研究
• 8.1 前言
• 8.2 石墨/羧基丁腈橡胶纳米复合材料
• 8.2.1 复合材料的微观结构
• 8.2.2 力学性能
• 8.2.3 动态力学性能
• 8.2.4 气体阻隔性能
• 8.3 石墨/丙烯酸酯橡胶纳米复合材料
• 8.3.1 使用SDS做表面活性剂处理膨胀石墨
• 8.3.1.1 分散性
• 8.3.1.2 硫化特性
• 8.3.1.3 力学性能
• 8.3.1.4 动态力学性能
• 8.3.2 使用PAA-MA做表面活性剂处理膨胀石墨
• 8.3.2.1 分散性
• 8.3.2.2 硫化特性
• 8.3.2.3 力学性能
• 8.4 结论
• 第九章 结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文目录
• 作者和导师简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书