Ⅱ-Ⅵ族纳米结构半导体的X射线吸收谱学研究

论文摘要

本论文主要利用同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS），结合透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等实验方法研究三种纳米体系：（1）具有可控光电性能的Ⅱ-Ⅵ族CdSe半导体纳米晶；（2）具有室温铁磁性的过渡金属Co掺杂ZnO纳米晶；（3）具有电化学储氢性能的一维Se纳米管。在微观局域结构的基础上分别探讨了CdSe纳米晶的生长机理、Co掺杂ZnO纳米晶的结构特点和磁学性能以及Se纳米管的形成机理，从而为高性能半导体纳米晶发光材料、稀磁半导体纳米材料和电化学储氢纳米材料的可控制备提供理论的研究基础。1．CdSe纳米晶熟化过程的结构演变研究利用XAFS、XRD和高分辨透射电镜（HR-TEM）等方法研究CdSe半导体纳米晶熟化生长过程中的结构演化。利用尺寸选择分离的方法制备尺寸分别为1．9、2．7和3．1nm，且尺寸分布较窄（<10％）的纳米晶。XAFS结果表明，随着CdSe颗粒尺寸从1．9nm增加到2．7和3．1nm，其Se-Cd第一近邻配位的结构无序度σS2从0．0005（?）增加到0．0012和0．0034（?）。1．9nm的CdSe颗粒具有很小的σS2表明生长到该阶段的时候其结晶程度很好，内部缺陷很少。σS2随着颗粒尺寸的增加而增加，这一反常变化是由于其内部结构缺陷的增加导致的。颗粒的内部缺陷随着熟化生长过程的进行而不断累积，从而导致大颗粒的CdSe纳米晶的结构无序度迅速增加。2．Co掺杂ZnO纳米晶的结构和磁性研究利用HR-TEM、XRD、XAFS和SQUID等方法研究了具有明显室温铁磁性的Zn1-xCoxO纳米晶的结构和磁性。尽管XRD和HR-TEM都没有探测到样品中含有杂相或包覆在ZnO晶格中的颗粒，但XAFS结果清晰的表明样品中同时存在金属Co相和掺杂进ZnO晶格中的Co离子相：在Zn0.98Co0．02O和Zn0．95Co0.05O中仅有64％和63％的Co掺杂进入ZnO晶格；而其他部分形成了平均尺寸小于10nm的金属Co纳米颗粒。样品的铁磁性并不是来源于掺杂相，而是来源于沉淀的金属Co纳米颗粒。样品的矫顽力随着Co含量的增加而降低，表明其铁磁性来源不同于纯金属相Co单畴颗粒，而可能是来源于Co纳米颗粒与表面包覆层的相互作用。3．Se纳米管的形成机理研究利用XAFS结合TEM等方法研究了可见光辐照辅助液相法制备的Se纳米管的形成机理。结果表明，Se纳米管的形成过程包含了三个典型阶段：（1）化学还原Se4+为Se0，并形成非晶Se微球；（2）部分非晶Se晶化为三方相Se（t-Se）纳米颗粒；（3）剩余的非晶Se继续晶化，但此阶段晶化沿着t-Se晶核的[001]晶向进行，形成管状结构。管状结构的形成是非晶Se链的扩散速度与反应速度相竞争的结果，该竞争导致了纳米管内部结构呈独特的楔形状。可见光辐照大大增加了Se原子链与晶核的反应速度，对Se纳米管的形成起着关键作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 X射线吸收谱学
• 1.1.1 X射线吸收精细结构（XAFS）
• 1.1.2 XAFS方法在纳米材料领域的应用
• 1.2 CdSe半导体纳米晶
• 1.2.1 半导体纳米晶
• 1.2.2 CdSe纳米晶生长机理
• 1.3 Co掺杂ZnO稀磁半导体纳米晶
• 1.3.1 稀磁半导体
• 1.3.2 稀磁半导体的理论体系
• 1.3.3 Co掺杂ZnO体系
• 1.3.4 纳米稀磁半导体材料
• 1.4 Se纳米管
• 1.4.1 纳米管
• 1.4.2 三方相Se纳米管
• 1.4.3 三方相Se纳米管的形成机理研究
• 参考文献
• 第2章 XAFS基本理论,数据分析及实验方法
• 2.1 EAXFS基本理论
• 2.1.1 X射线吸收
• 2.1.2 XAFS基本方程的推导
• 2.1.3 EXAFS基本方程的一些修正
• 2.2 EXAFS数据分析
• 2.2.1 EXAFS数据分析的基本步骤
• 2.2.2 EXAFS数据中的信息量
• 2.2.3 EXAFS数据分析软件
• 2.3 XAFS实验
• 2.3.1 同步辐射XAFS光束线和实验站
• 2.3.2 透射式XAFS
• 2.3.3 荧光式XAFS
• 参考文献
• 第3章 CdSe半导体纳米晶的生长机理
• 3.1 样品的制备
• 3.1.1 化学合成过程
• 3.1.2 尺寸选择分离过程
• 3.2 测试手段及设备
• 3.2.1 紫外可见光谱（UV-Vis）
• 3.2.2 X射线衍射（XRD）
• 3.2.3 高分辨透射电镜（HR-TEM）
• 3.2.4 X射线吸收谱（XAFS）
• 3.3 实验结果结果与讨论
• 3.3.1 UV-Vis结果和分析
• 3.3.2 XRD结果和分析
• 3.3.3 HR-TEM结果和分析
• 3.3.4 XAFS结果和分析
• 3.4 讨论
• 3.5 结论
• 参考文献
• 第4章 Co掺杂ZnO纳米晶的结构和磁性
• 4.1 样品的制备
• 4.1.1 反应前驱物的制备
• 1-xCo_xO纳米晶'>4.1.2 高温裂解金属有机前驱物制备Zn_1-xCo_xO纳米晶
• 4.2 测试手段及设备
• 4.2.1 X射线衍射（XRD）
• 4.2.2 高分辨透射电镜（HR-TEM）
• 4.2.3 超导量子干涉仪（SQUID）
• 4.2.4 X射线吸收谱（XAFS）
• 4.3 实验结果分析
• 4.3.1 XRD结果与分析
• 4.3.2 HR-TEM结果与分析
• 4.3.3 SQUID结果与分析
• 4.3.4 XAFS结果与分析
• 4.4 讨论
• 1-xCo_xO纳米晶与体相和薄膜材料的比较'>4.4.1 Zn_1-xCo_xO纳米晶与体相和薄膜材料的比较
• 2+:ZnO对磁性的影响'>4.4.2 有效掺杂的Co²⁺:ZnO对磁性的影响
• 4.4.3 金属Co团簇对样品的磁性影响
• 4.5 结论
• 参考文献
• 第5章 Se纳米管的生长机理
• 5.1 样品的制备
• 5.2 样品的测试
• 5.2.1 X射线衍射（XRD）
• 5.2.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM）
• 5.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 5.2.4 拉曼光谱
• 5.2.5 X射线吸收谱（XAFS）
• 5.3 实验结果与分析
• 5.3.1 反应最终产物的SEM和XRD结果与分析
• 5.3.2 TEM结果与分析
• 5.3.3 XAFS结果与分析
• 5.4 讨论
• 5.4.1 反应动力学过程
• 5.4.2 可见光辐照辅助法制备Se纳米管的形成机理
• 5.5 结论
• 参考文献
• 在读期间发表的学术论文
• 致谢