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新型尖晶石结构半金属材料磁电性能的第一性原理计算

2020-11-28阅读(720)

新型尖晶石结构半金属材料磁电性能的第一性原理计算

论文摘要

可将电子荷电性和自旋性从材料内部进行有机融合的自旋电子学已成为国际研究的新热点,自旋电子学的发展必将开启新的电子时代。半金属材料是自旋电子学的重要材料载体之一。在目前所发现的半金属中,高温相尖晶石结构半金属材料因居里温度高、室温自旋极化率大、制备简单等优点被认为极具应用潜力。然而,对尖晶石结构半金属材料的研究仍处于初步探索阶段。例如,它们的磁电阻仍不够大而难以满足应用要求,所发现的半金属材料仍极为有限等。因此,极有必要发现更多具有优良物理性能的尖晶石结构半金属材料,并对它们的磁电性能及其微观机制作深入探讨。本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算,预言了多种新高温相尖晶石结构半金属材料如ScFe2O4、LaFe2O4和LiPr2O4等和高自旋极化材料Fe3F4,并详细计算、分析了它们的半金属性、电荷分布、分子磁矩等磁电性能;然后利用配位场理论分析了这些材料磁电性能的微观机制和电子结构;最后预测了它们的应用前景。主要研究工作和成果概况如下:（1）对不同含量的非磁过渡元素（TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn）取代Fe3O4中A位或B位Fe离子后所得的尖晶石化合物进行了几何结构优化,并计算了它们的自旋极化态密度和能带结构,预言了新半金属材料ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4。通过计算和分析发现,ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4的分子磁矩明显大于Fe3O4,而电阻率则可能小于Fe3O4。在相同外磁场中,ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4的磁电阻可能大于Fe3O4,从而在自旋电子器件中更有应用前途。ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4为弱铁磁性耦合化合物,CrFe2O4和Fe3O4为亚铁磁性耦合化合物。耦合差异的原因在于在配合物ML4和ML6中,中心离子TM与周围O配体间既有离子键作用也有共价键作用,孤立原子Sc和Ti的外层电子数少,故Sc和Ti离子与O配体的离子键比重高于Fe和Cr离子。（2）将稀土元素La和Pr取代Fe3O4的A位或B位Fe离子后得到尖晶石化合物（RexNM1-x）A（ReyNM2-y）BO4,其中Re=La、Pr,表示稀土元素;NM=Li、Co、Mn、Fe,表示非稀土元素。然后对它们的几何结构进行了优化,并计算了它们的自旋极化态密度和能带结构,预言了新稀土半金属材料FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4和LiPr2O4。通过计算和分析发现,FeLa2O4和CoLa2O4与Fe3O4类似,为ⅡB型半金属材料,而MnLa2O4和LiPr2O4与Fe3O4不同,为ⅡA型半金属材料。四种稀土半金属材料的A位和B位中心离子中,只有一个位置具有磁性,因此它们具有弱铁磁性耦合,可用间接交换作用模型（RKKY模型）进一步解释。这些稀土半金属材料的分子磁矩有较大的变化范围,最小为1.0μB,最大为5.0μB,从而具有比较广泛的应用前景。FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4的磁性主要来源于过渡金属离子,即过渡离子的3d轨道受较强的晶体场作用发生分裂,导致一种自旋子带处于费米面附近,并与O配体的2p轨道形成杂化轨道,而另一自旋子带的能量高于费米能级而形成空带。La离子没有4f电子,从而对材料的磁性几乎没有贡献。LiPr2O4的磁性主要来源于Pr离子。原因在于,处于晶体场中的Pr4f轨道的自旋向上子带移到费米面处,而向下子带则移到费米面之上形成空带,而且因受到外层电子的屏蔽作用,Pr4f轨道不能与其他轨道杂化而局域在离子内部。（3）将不同含量的F元素取代Fe3O4的O配体构成含F配体的高温相尖晶石结构材料,对它们的几何结构进行了优化,并计算了优化后材料的自旋极化态密度和能带结构,基于配位场理论分析其磁电性能的微观机制和电子结构。结果发现,F取代A位Fe离子的O配体不利于材料半金属性的出现。F取代B位Fe离子的配体时,F含量（x）对材料的半金属性及其稳定性有明显影响。x≤0.5时,材料没有半金属性。x>0.5时,材料具有半金属性,且随F配体含量的增加,费米面整体相对向高能方向移动,材料的半金属性更加稳定。主要原因在于随F配体含量增加,原胞中电子密度增大,从而导致原胞中具有更强的库仑斥力（即晶体场）,该斥力导致了自旋向下和向上子带的分离加剧。Fe3F4的稳定相晶格常数约为0.643 nm,分子磁矩约为10.68μB,明显高于Fe3O4的4.0μB。Fe3F4的自旋极化率比Fe3O4稍小,但零磁场电导率比Fe3O4高很多,因而更具有应用潜力。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 绪论
  • 1.1 尖晶石结构材料的物理特性及应用研究
  • 1.2 尖晶石结构材料的磁性
  • 1.3 半金属材料的研究进展
  • 1.3.1 磁电阻效应的研究进展
  • 1.3.2 半金属材料的研究进展
  • 3O4的半金属性'>1.3.3 Fe3O4的半金属性
  • 1.4 本论文的研究目的、意义及内容
  • 1.4.1 本论文的研究目的和意义
  • 1.4.2 本论文的主要研究内容
  • 2 理论方法和计算软件
  • 2.1 能带理论简介
  • 2.1.1 能带理论的建立
  • 2.1.2 对周期势函数的处理
  • 2.2 密度泛函理论简介
  • 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理
  • 2.2.2 Kohn-Sham 方程
  • 2.2.3 局域密度近似
  • 2.2.4 广义梯度近似
  • 2.3 化学键理论简介
  • 2.3.1 价键理论
  • 2.3.2 分子轨道理论
  • 2.3.3 配合物的化学键理论
  • 2.4 计算软件和计算实例
  • 2.4.1 计算软件CASTEP 简介
  • 3O4磁电性能的第一性原理计算'>2.4.2 计算实例—Fe3O4磁电性能的第一性原理计算
  • 2.5 本章小结
  • 3 含非磁过渡元素尖晶石结构半金属的磁电性能
  • 3.1 引言
  • xTM1-x)A(FeyTM2-yO4)B的态密度'>3.2 尖晶石结构材料(FexTM1-x)A(FeyTM2-yO4)B的态密度
  • 3.2.1 物理模型及计算方法
  • 3.2.2 结果和讨论
  • 2O4和FeSc2O4的磁电性能'>3.3 半金属ScFe2O4和FeSc2O4的磁电性能
  • 2O4和CrFe2O4的磁电性能'>3.4 半金属TiFe2O4和CrFe2O4的磁电性能
  • 2O4 的磁电性能'>3.4.1 半金属TiFe2O4的磁电性能
  • 2O4的磁电性能'>3.4.2 半金属CrFe2O4的磁电性能
  • 3.5 本章小结
  • 4 含稀土元素尖晶石结构半金属的磁电性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 ⅡB 型尖晶石结构稀土半金属的磁电性能
  • 4.2.1 La 取代掺杂对高温相尖晶石结构材料半金属性的影响
  • 2O4的磁电性能'>4.2.2 稀土半金属LaFe2O4的磁电性能
  • 4.2.3 稀土半金属CoLa204的磁电性能
  • 4.3 ⅡA 型尖晶石结构稀土半金属的磁电性能
  • 2O4的磁电性能'>4.3.1 半金属MnLa2O4的磁电性能
  • 2O4 的磁电性能'>4.3.2 半金属LiPr2O4的磁电性能
  • 4.4 本章小结
  • 5 含F 配体尖晶石结构材料的磁电性能
  • 5.1 引言
  • 3O4半金属性的影响'>5.2 F 取代掺杂对尖晶石结构材料Fe3O4半金属性的影响
  • 3F4的磁电性能'>5.3 高自旋极化材料Fe3F4的磁电性能
  • 5.4 本章小结
  • 6 结论与展望
  • 6.1 主要结论
  • 6.2 主要创新点
  • 6.3 后续研究工作的展望
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录
  • A：作者在攻读博士学位期间发表的论文目录
  • B：作者在攻读博士学位期间主持或参加的科研项目

    • 相关论文文献

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