导读:本文包含了过渡金属团簇论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:第一性原理,硼团簇,金属掺杂硼团簇,几何与电子结构
过渡金属团簇论文文献综述
李海茹[1]（2019）在《硼及过渡金属掺杂的硼纳米团簇研究》一文中研究指出自1985年富勒烯C_(60)发现以来,富勒烯、碳纳米管及石墨烯一直是纳米材料研究的主角,有关成果在各领域得到广泛应用。在元素周期表中,硼是碳的近邻,属于典型的缺电子元素,与碳具有一定的相似性,但更表现出显着的差异性。硼的缺电子性决定硼团簇有着独特的几何结构、化学成键和物理化学性质。近20年来,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与其理论合作者通过光电子能谱(PES)实验和密度泛函理论(DFT)研究,逐步揭示了小尺寸及中等尺寸范围内多数硼纳米团簇B_n-(n=3-28,35,36,39,40)的结构特征,但其中仍有部分裸硼团簇B_n-(n=29,31-34,37,38)由于实测光谱复杂、多种异构体竞争共存长期未得到结构表征,影响了人们对硼纳米团簇几何和电子结构整体规律性的认识。理论和实验还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而影响平面-管状-笼状-核壳的结构过渡。金属掺杂硼纳米材料的结构和性质是一个方兴未艾的新领域。基于以上进展,本论文分裸硼团簇和金属掺杂硼团簇两部分研究。第一部分为裸硼团簇。结合PES实验和DFT理论研究,确定了B_(29)~-团簇结构,发现熵效应影响B_(29)~-团簇的相对稳定性,出现平面C_s B_(29)~-和笼状C_s B_(29)~-在室温下相互竞争共存的现象。基于硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)研究成果,本文理论研究发现D_(2d) B_(40)~+是B_(40)~+的全局极小,结构流变符合“W-X-M”机理。第二部分研究了金属掺杂的硼团簇。在硼球烯D_(2d) B_(40)六边形或七边形孔洞中配位过渡金属镍,发现了系列镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6),计算表明Ni与η~7-B_(40)的配位比η~6-B_(40)能量上更为有利。以此构建了镍杂硼墨烯Ni_2∈B_(14),它是镍杂硼球烯的前驱体,进而建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系。理论预测内嵌金属分子马达及内嵌金属硼球烯Ta@B_n~q(q=-1~+3,n=21-28)复合物,发现管状分子马达C_s Ta@B_(21)和C_(3v) Ta@B_(22)~+分别在400 K和300 K发生结构流变。提出目前化学上配位数最高的分子Ta@B_(28)~(3+),其配位数为CN_(max)=28。本文预测了以Ta@B_9为结构单元生长的金属硼纳米管,为未来实验表征提供了理论依据。具体研究内容如下:一、裸硼团簇的理论预测及实验研究1.平面和笼状B_(29)~-团簇的理论与实验研究B_(29)~(-/0)的光电子能谱解析是B_n(n≥30)内长期悬而未决的问题。结合PES实验和第一性原理计算,本工作研究了B_(29)~(-/0)团簇的结构与成键。B_(29)~-团簇具有复杂的实验PES光谱,谱峰重迭严重,预示着多种低能量异构体可能共存。理论计算表明,B_(29)~-团簇前叁个低能量异构体结合起来方可解释实验光谱,发现鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-和贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-在能量上互相竞争。鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-含有一个五边形孔洞,贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-是继硼球烯C_s B_(28)~-第二个最小硼球烯结构。考虑熵效应,室温下鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-与贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-的吉布斯自由能几乎相等,其中前者是体系光电子能谱特征峰的主要贡献者。化学成键分析表明鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-是C_(18)H_(10)的全硼类似物,贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-有18个离域π电子,符合2(n+1)~2(n=2)球状芳香性电子计数规则。2.笼状硼球烯B_(40)~+的理论预测笼状硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)的发现开启了硼纳米结构研究的新阶段。气相实验已经检测到B_(40)~+质谱信号,但其几何和电子结构长期未知。基于第一性原理计算,本文预测了B_(40)~+的全局极小结构,发现B_(40)~+与B_(40)~(-/0)有相同的几何构型,体系的对称性为D_(2d)。动力学模拟表明,D_(2d) B_(40)~+在300 K时动力学稳定,当温度升到500 K时,结构D_(2d) B_(40)~+(W)与C_s B_(40)~+(M)通过过渡态C_1 B_(40)~+(X)结构相互流变。其W-X-M流变机理与C_2/C_3 B_(39)~-类似,流变过程中,正向与逆向的活化能(Ea)分别为14.6和6.9 kcal/mol。本文预测了D_(2d) B_(40)~+的红外、拉曼及紫外可见光谱,为B_(40)~+实验合成和红外光解离(PD-IR)表征提供了理论依据。二、硼团簇及其金属配合物的理论研究1.含七配位过渡金属的杂硼球烯及杂硼墨烯将过渡金属掺杂到硼球烯B_(40)中,通过配位作用可有效稳定硼球烯。基于广泛的全局搜索及第一性原理计算,本文预测了平面Ni∈B_(18)、镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6)及镍杂硼墨烯Ni_2∈B_(14),这些结构都含有平面或准平面七配位过渡金属(phTM)中心。计算结果表明,二维镍杂硼墨烯全局极小结构Ni_2∈B_(14)由硼双链互相交织而成,呈现金属导电性,是镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-4)的前驱体。成键分析表明,Ni_n∈B_(40)(n=1-4)和Ni_2∈B_(14)的硼骨架上具有统一的σ+π双离域成键模式,每个phNi中心在径向方向形成3对孤对电子(3d_(z2)、3d_(zx)及3d_(yz)),剩余3d轨道(3d_(x2-y2)和3d_(xy))与η~7-B_7七边形在切线方向形成2个近乎平面的8c-2eσ配位键。该研究建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系,为表征杂硼纳米材料提供了理论依据。2.Ta@B_(22)~-:过渡金属-硼纳米团簇从管状到笼状的结构过渡基于实验确认的管状分子马达C_s B_2-Ta@B_(18)~-,本文在DFT理论水平预测了配位数更高的管状分子马达C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+和最小轴手性金属内嵌硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-。研究表明,通过有效的配位作用,从管状结构向笼状结构的过渡发生在Ta@B_(22)~-。D_2 Ta@B_(22)~-的垂直剥离能VDE为4.05 eV,绝热剥离能ADE为3.88 eV(即中性Ta@B_(22)的电子亲和能),这意味着该分子可被看作是“超卤素”。成键分析表明,D_2 Ta@B_(22)~-具有σ+π双离域成键模式,符合18电子规则,遵循球状芳香性2(n+1)~2(n=2)电子计数规则。3.理论预测化学上配位数最高的Ta@B_n~q复合物Ta@B_n~q复合物在平面和双管结构中Ta的最大配位数分别为10和20,理论预测最小内嵌金属硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-配位数为22。本工作基于严格的第一性原理计算预测了Ta@B_n~q(n=23-28,q=-1~+3)复合物:C_2 Ta@B_(23)、C_2 Ta@B_(24)~+、C_2v Ta@B_(24)~-、C_1 Ta@B_(25)、D_(2d) Ta@B_(26)~+、C_2 Ta@B_(27)~(2+)及C_2 Ta@B_(28)~(3+)。发现了迄今为止化学上配位数最高的体系C_2 Ta@B_(28)~(3+),配位数为CN_(max)=28。这些Ta@B_n~q全局极小结构表面都含有填充的B_6五边形或填充B_7六边形。成键分析表明,这些负载不同电荷的笼状结构作为超原子都具有σ+π双离域成键特征,符合18电子构型。Ta中心与B_n配体通过spd-π配位作用,使体系得以稳定。这些复合物可能作为新颖金属硼化物材料的胚胎。4.高对称管状结构Ta@B_(18)~(3-)、Ta_2@B_(18)和Ta_2@B_(27)~+及含金属纳米线的α-硼纳米管在小尺寸硼团簇中掺杂过渡金属可引起结构改变,并产生新的成键模式和性质。基于实验上观测到的C_(9v) Ta@B_9~(2-)及严格的第一性原理计算,本文预测了高对称性双环管状D_(9d) Ta@B_(18)~(3-)、C_(9v) Ta_2@B_(18)及叁环管状D_(9h) Ta_2@B_(27)~+,这些结构可看作是生成金属掺杂单壁硼纳米管α-Ta_3@B_(48(3,0))的胚胎。α-Ta_3@B_(48(3,0))管状结构中央含有一条过渡金属线-Ta-Ta-,与硼管形成配位键。研究发现,沿C_9分子轴,Ta-Ta之间的d_(z2)-d_(z2)轨道达到最大重迭,C_(9v) Ta_2@B_(18)及D_(9h) Ta_2@B_(27)~+符合统一的σ+π双离域成键模式,每个Ta原子符合18电子规则。这些Ta杂硼纳米管团簇在外磁场作用下产生环状电流,体系呈现管状芳香性。5管状分子马达B_2-Ta@B_(18)~-、B_3-Ta@B_(18)及B_4-Ta@B_(18)~+中的流变键硼的缺电子性导致硼化物易形成多中心键,纯硼及金属掺杂的硼纳米团簇体现出特殊的结构流变现象。已报道的管状分子马达C_s B_2-Ta@B_(18)~-、C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+在给定温度下均呈现结构流变现象。为揭示结构流变的本质,我们对该系列分子进行了详细的动力学模拟和化学成键分析。结果表明,管状分子马达B_n-[Ta@B_(18)]~q(n=2-4,q=n-3)中的B_n单元可以在[Ta@B_(18)]双环管状基座上方几乎自由地旋转,其根本原因在于连接B_n单元和[Ta@B_(18)]基座的4c-2eσ和3c-2eσ键可以跨越极低的能垒、通过协同机理不断地破裂和生成,而其它键则基本保持不变。流变过程中体系的基态和过渡态均符合18电子规则。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
刘娜[2]（2019）在《过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究》一文中研究指出数十年来,量子化学理论计算正日益成为探索和表征纳米团簇结构、电子特性、成键方式和其它物理化学性质的主要方式之一。芳香性与反芳香性概念最初阐述平面单环共轭有机体系的特性。近年来芳香性概念逐渐扩展到无机分子团簇和金属团簇,引入包括全金属芳香团簇等概念,用于描述一些新颖团簇的电子特性、成键本质、稳定性等。过渡金属团簇体系进一步增加了化学成键的复杂性、多样性和独特性,与d轨道相关的多中心离域成键方式导致体系具有d-轨道芳香性以及δ-芳香性等。d-轨道芳香性可表现为π、σ等类型;而δ-芳香性属于一类全新的成键方式,是经典有机化合物体系所没有的。本论文结合密度泛函理论和一系列现代量子化学计算工具,理论研究了过渡金属掺杂氮团簇Os_3N_3~+和掺杂氟团簇Re_3F_3~(2+)的结构、电子特性和化学成键本质。我们在杂环Os_3N_3~+团簇发现新型成键,报道首例过渡金属基无机苯;此外Os_3N_3~+团簇还具有δ芳香性。与此相对照,团簇Re_3F_3~(2+)表现为d-轨道反芳香性,其Re_3中心具有双重π/σ离域框架。本论文主要内容简要介绍如下:1.过渡金属氮化物Os_3N_3~+团簇新型成键的理论研究。在密度泛函理论水平下,探究了二元杂环D_(3h)(~7A_2″)Os_3N_3~+团簇的结构、电子特性和成键特征。该过渡金属氮化物团簇为完美的杂原子六边形平面结构。详细的CMO分析、AdNDP分析、NBO分析、轨道成份的计算和NICS计算显示,团簇Os_3N_3~+呈现双重π/δ芳香性的成键模式:6π电子全局离域和基于Os_3环的独特4δ三重态电子排布(δ~2δ*~1δ*~1)。其中6π芳香性与苯类似,该杂环体系从而成为苯的无机类似物。据我们所知,基于过渡金属的杂环6π类苯芳香体系在文献中未有报道。团簇的离域4δ电子计数遵循三重态的反转4n休克尔规则,赋予体系δ-芳香性,其成键模式在d-轨道芳香性和δ-芳香性研究中也是罕见的。2.过渡金属氟化物Re_3F_3~(2+)团簇结构与化学成键的初步理论研究。基于大量第一性原理计算,本工作对过渡金属氟化物团簇Re_3F_3~(2+)的几何结构和成键特征进行了初步探索。通过CK方法搜索以及手动搭建异构体的方式寻找全局极小结构,并对相关低能量构型在密度泛函理论水平进行结构优化与频率计算,最终确定Re_3F_3~(2+)C_(2v)(~5B_2)为全局极小结构。初步成键分析表明,该团簇含有d-轨道反芳香性,叁个Re中心呈现双重离域π/σ成键模式。此外端F-Re键为两中心定域键,而桥F-Re则为Re_2F叁中心离域。详细的轨道成份分析表明体系存在分子内电荷转移,主要通过F-Re离域键进行。因此F-Re之间表现出极性成键,主要是由于F的电负性大于Re所致。需要指出,d-轨道反芳香性是团簇文献中讨论较少的成键模式,这一概念可以合理地解释二元Re_3F_3~(2+)团簇中Re_3单元从正叁角形向等腰叁角形的结构畸变。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
张丙文[3]（2019）在《过渡金属掺杂硅团簇及新型二维材料的预测与研究》一文中研究指出自从富勒烯以及石墨烯被发现以来,自组装纳米材料以及二维材料逐渐进入人们的视野,并在近十几年来引起广泛的研究。不同于叁维晶体材料,低维材料往往表现出不同于体相的新奇性质。在未来的纳米器件、自旋电子学、催化等领域有着广阔的应用前景。随着工业技术的发展,人们对纳米尺度的器件需求变得越来越高,因此寻找稳定并具有优良特性的自组装团簇,变得越来越重要。此外,人们对于新型的二维材料的探索也在如火如荼的进行。近年来人们在二维材料的探索中取得了巨大的进步和发展。在石墨烯启发下,人们慢慢将研究热点从Ⅳ族二维材料拓展到多元二维材料,尤其是过渡金属碳化物,过渡金属氮化物以及过渡金属硼化物的广泛研究。实验和理论上发现越来越多的二维材料可以稳定存在,甚至可以实现对电子结构的人工调控。因此,继续寻找新型的二维材料,探索其新奇的物理化学性质,并对其进行人工调控依然是近年来的一个研究热点。本文研究内容如下:(1)双过渡金属内嵌Si团簇Ti2Sin(n=3-24)的几何结构演化和电子结构的研究。我们使用遗传算法结合密度泛函理论,系统地研究了Ti2Sin(n=3-24)的几何结构和电子结构以及磁性。通过遗传算法的全空间搜索,计算了从n=3到n=24的基态以及11个亚稳态。其中我们主要针对每个构型中能量最低的叁个结构,来分析其几何对称性和稳定性以及电子结构和磁性。结合平均结合能、Si原子嵌入能和二阶差分能可以得到如下结论,Ti2Si4是最稳定的结构,它在Ti2Sin(n=3-24)的尺寸范围内具有最高的Si嵌入能以及二阶差分能,而且能隙也最大。其次比较稳定的是Ti2Si13、Ti2Si21、Ti2S15和T2Si7。通过对比可以发现,在小尺寸中,主要决定团簇稳定性的是几何结构,如Ti2Si4具有D4h的对称性,Ti2Si7具有C2v的对称性。随着尺寸的增长,电子壳层逐渐占据了主要因素,如Ti2Si15和Ti2Si21团簇,它们分别具有68和92电子。对于团簇的结构演化,我们可以发现,当n>21时团簇的稳定性开始变弱,说明团簇在Ti2Si21时趋于饱和。而且基本形成了封闭的Si笼。双过渡金属内嵌Si笼可以明显的增强其稳定性,为制备新型纳米材料提供了一种可行思路。(2)基于反对称车轮结构的Si12团簇中叁过渡金属内嵌后的结构和磁性研究。我们讨论了 3个过渡金属掺杂Si12团簇的混合团簇情况。通过遗传算法结合密度泛函原理搜索出Tm3Si12的基态。除了Sc3Si12之外,其他基本保持在六边形反对称棱柱的车轮结构,叁个过渡金属原子位于轮轴处。Ti3Si12是反铁磁态的,而V3Si12,Cr3Si12和Mn3Si12都是亚铁磁态的。其中Mn3Si12的结构有较大的扭曲,对称性降低。在对其阴离子和阳离子的研究后发现Mn3Si12具有非常明显的磁性转变,在磁性器件方面有着很高的潜在应用价值。对于两种元素掺杂的情形,我们发现,经过遗传算法搜索,也基本能够保持在车轮结构的构型。而且大部分都呈现出亚铁磁态。而VTi2Si12,CrTi22Si12和MnCr2Si12的团簇构型会随着电荷的得失发生磁性变化。在我们列出所有的团簇构型的能隙后发现一个有趣的规律,60个价电子具有非常好的化学稳定性,这给超原子模型提供了一个新的图像。(3)新型过渡金属碳化物的预测、电子结构、应用、以及电子结构的调控。预测了3种二维过渡金属碳化物,结构都属于正交晶系,过渡金属是6配位与C原子成键,C原子属于4配位与过渡金属成键。通过声子谱的计算证明了3种过渡金属碳化物的稳定性。通过分子动力学模拟,其中MnC2大致能稳定在300 K以下,VC2和V1/2Mn1/2C2则至少能稳定在1000 K以下。其中MrnC2为近邻反铁磁,且能带中有Dirac电子态,其电子费米速度约为5.37 × 105 m/s显示出较好的输运性质。对于V2和V1/2Mn1/2C2体系没有磁矩。VC2、V1/2Mn1/2C2和MnC2的面内杨氏模量分别为70.8N/m,83.7 N/m和73.6 N/m。通过对VC2和V1/2Mn1/2C2吸附Li原子的研究,我们可以发现,这两种过渡金属碳化物具有优异的吸附性能以及较低的扩散能垒,有一定的Li离子电池领域的应用前景。对于过渡金属碳化物的表面钝化,我们发现通过F或者O原子在VC2和V1/2Mn1/2C2表面钝化后会产生磁相变。(本文来源于《南京大学》期刊2019-05-01）
徐小俊,刘勇,池贤兴[4]（2019）在《过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究》一文中研究指出我们将芳香性概念扩展到第四副族元素铪组成的金属团簇Hf_3~(2-).运用两种密度泛函理论(B3LYP, B3PW91)和从头算方法MP2,对金属团簇Hf_3~(2-)的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.计算的结果显示,在金属团簇Hf_3~(2-)的D_(3h)平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子及π电子,分别遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ与π双芳香性.(本文来源于《原子与分子物理学报》期刊2019年01期）
樊白[5]（2018）在《过渡金属混合原子团簇的结构、偏析效应和磁性的理论研究》一文中研究指出双金属团簇因其独特的光学、磁性和催化等性质,而具有潜在的应用价值。双金属团簇的性质与团簇的结构和化学组分有着密切的关系。由于原子间相互作用强度的不同,对双金属团簇的稳定结构的形貌影响很大,目前的理论研究已经发现,Co-Cu团簇系统中出现明显的偏析效应,而Ag-Pt团簇系统中Ag和Pt原子在团簇表面具有较大混合程度时,团簇更稳定。为了更清晰的理解双金属团簇的结构形貌和团簇稳定性之间关系,则需要检索研究更多的异构体。由于双金属团簇的结构复杂性,全局搜索双金属团簇的异构体一直是团簇物理学科寻求解决的研究内容。由于双金属往往具有大量的异构体,尤其是具有相同的几何结构情况下,很多异构体之间的能量差异往往很小,因此在分子动力学模拟过程中实现团簇系统的快速高度收敛是十分必要的。此外,随着团簇尺寸的增加,合金团簇的稳定结构往往呈现明显的核壳特征。理论上往往采用基于经验势函数的分子力学模或遗传算法等方法检索稳定的核壳结构。但是随着团簇尺寸的增加,计算量也随之增加,进而影响计算效率。如何快速而高效地搜索到稳定的核壳结构团簇也是一个需要解决的研究内容。本文,在计算方法上,我们提出了固定结构双金属团簇的全局快速检索方法。我们还发展了核壳结构团簇的高效计算方法。利用新的计算方法并结合第一性原理计算,我们分别研究了二十面体PdxAg13-a(x-0-13)和CuxAg13-x(x=0-13)团簇的结构,磁性以及偏析效应等性质。我们还研究了叁层核壳结构的B@Fe8@Mg10和B@Mn8@Mg10团簇的结构和磁性,并计算了以其为结构单元的纳米链的磁矩,主要内容如下:我们提出了一个修正的Velocity-Verlet算法,实现了团簇结构的快速高度收敛的分子动力学模拟计算。在此基础上,我们发展了一个针对固定结构的双金属团簇异构体检索方法。进一步利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,我们研究了二十面体的PdxAg13.x(X = 0-13)团簇。经过DFT优化,这些团簇都保持良好的二十面体,其原因是由于Pd和Ag原子间很强的s-d杂化效应。当Pd原子处于团簇中心的时候,团簇更稳定。当团簇表面的Pd和Ag原子的混合程度越大,团簇越稳定。我们发现当X = 5时,PdxAg13-x团簇的磁矩淬灭。当0≤x≤5,随着X逐渐增加,磁矩从5μB线性减小到0。当5≤x≤13,随着X逐渐增加,磁矩从0线性增加到13μB冲。通过计算PDOS,我们发现当0≤x≤5,团簇的磁矩主要来自Ag原子的s电子,当5≤x≤13,团簇的磁矩主要来自Pd原子的d电子。利用修正的Velocity-Verlet算法和固定结构的双金属团簇异构体检索方法,我们还研究二十面体的CuxAg13-x(X = 0-13)团簇。经过DFT优化后,绝大多数的Cu-Ag团簇均保持良好的二十面体结构。对于二十面体Cu-Ag团簇,当Cu占中心时,并且偏析程度越高的团簇越稳定。很强的Cu-Cu相互作用,导致二十面体的CuxAg13-x团簇因中心原子不同而出现一个明显的结合能之差。通过计算偏析程度最高的二十面体CuxAg13-x团簇的HOMO-LUMO能隙(最高占据轨道与最低未占据轨道能量之差),发现团簇的能隙随着Cu含量的变化出现较大的变化,并与团簇的平均键长和键比例密切相关。在所有计算的Cu-Ag团簇中,我们发现当Cu原子具有最大聚集程度的Cu7Ag6团簇具有最大能隙。我们提出了逐个微位移压缩膨胀模型,并在此基础上,发展了快速高效的核壳结构团簇的计算方法。这种计算方法不依赖于初始团簇结构,并且实现了上百个原子的大尺寸核壳团簇结构的快速计算。由于只有压缩膨胀两种操作,其简洁性使得计算过程的设计可以更加灵活多变,从而更加丰富了计算结果。通过对大量己知稳定团簇结构的快速计算,我们发现稳定核壳结构团簇中的外部原子往往是在核团簇势场下的最优排列。利用该计算方法,我们计算得到了一个新的叁层核壳结构A@B8@C10团簇,并计算了 B@Fe8@Mg10 B@Mn8@Mg10的结构和磁性,发现最稳定结构中的磁性为:中间层的Fe/Mn原子磁矩轴向平行,而内层B原子和外层Mg原子的磁矩方向与Fe/Mn磁矩方向相反。B@Fe8@Mg10的总磁矩为17μB,Fe原子的局域磁矩为2.1～2.44μB,B@Mn8@Mg10的总磁矩为23μB,局域磁矩为2.689～3.028μB。以A@B8@C10团簇为单元,我们设计并研究了 Fe/Mn磁矩轴向平行的Mg2BN-1(Fe4Mg4)N和Mg2BN-1(Mn4Mg4)N(N = 2-8)纳米链。经过DFT计算后,发现两个纳米链均保持良好的结构对称性,而且总磁矩随着单元数目近乎线性增加。(本文来源于《南京大学》期刊2018-05-01）
晏婉娟[6]（2018）在《二元过渡金属团簇催化氨硼烷水解脱氢的理论研究》一文中研究指出目前化石能源的大量使用,导致全球各地环境污染问题加剧,传统化石能源面临枯竭,氢能作为一种理想的清洁能源载体而备受关注。推进“氢经济”时代的关键因素就是找到安全而高效的储氢材料。在众多实用的储氢材料中,氨硼烷(NH3BH3,简称AB)因其含氢质量高、无毒无放射性、可溶性好、释氢效率高等优点被认为是一种潜力巨大的优越储氢材料。近年来氨硼烷释氢主要包括热解、水解和醇解叁种方式。热解氨硼烷所需温度高、产物复杂且易生成杂质气体,醇解的方式成本需求较高。相比之下,在恰当的催化剂存在的情况下,催化氨硼烷水解脱氢安全可控,在室温下就可以进行。AB水解脱氢常用的催化剂为贵金属催化剂,其催化效果好,但造价昂贵,资源稀缺,不利于广泛应用。因此寻求物美价廉的催化剂使氨硼烷能够完全释放氢气成为当前实验研究的热点问题,然而理论研究相对缺乏。本论文利用第一性原理密度泛函理论(DFT)研究了二元过渡金属(TM)团簇催化AB水解脱氢的方式以及其内在机制,主要内容如下:(1)利用广义梯度近似方法(GGA-PW91),我们研究了小尺寸的二元合金团簇(二聚体Ni Cu和四面体Ni3Cu团簇)吸附小分子(AB分子和H2O分子)的各种可能构型,并找出了最稳定的吸附结构。(2)此外,我们还计算了这些构型的谐振频率、电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)、马利肯原子电荷分布、原子间的键长等性质以便分析和预测AB水解反应的脱氢方式。(3)在相同的计算方法下我们探索了催化AB水解脱氢的几种反应路径,其中,两种水攻击方式被考虑,一种是水分子逐步攻击方式,另一种是水分子协同攻击。(4)最后给出了优先反应路径,并在分子水平上分析了反应可能的内在机制。我们的研究结果表明:(1)TM合金中的镍原子和铜原子在催化过程中有着独特的作用,镍铜原子与H2O分子发生相互作用使H2O分子分解形成羟基,羟基部分的转移变化就会攻击氨硼烷中的B-N键,从而解离出实验上所观察到的氨气分子,而铜原子作为氢的受体逐步形成铜的双氢化物以便氢气分子的脱离。(2)由此,TM催化氨硼烷水解脱氢反应的特点是:源于氨硼烷分子中B原子上的H(B)和H2O分子中的H(O)逐步转移到金属原子上形成金属双氢化物,然后氢气分子从金属原子上脱去。(3)无论在哪种水攻击方式下,通过键长分析我们发现H(B)和H(O)转移到铜原子上比转移到镍原子上发生相互作用的距离更短(大约为0.770?),更利于氢气的解离(自由氢气分子的键长为0.747?),因此形成铜的双氢化物是高效释放氢气的先决条件。(4)从探索的反应路径分析,我们预测氨硼烷水解反应活化能垒很有可能是由H(B)原子转移到金属原子的一步引起的而不是B-N键的断裂。总之,与相应的单金属催化剂相比,镍铜二元过渡金属团簇独特的电负性以及它们之间金属键的形成可能调解催化剂表面与反应物分子之间键合模式并稳定中间体,从而提高了其催化活性和选择性。(本文来源于《西南大学》期刊2018-04-01）
王冠军,周鸣飞[7]（2018）在《双核过渡金属羰基配合物团簇离子的红外光谱、结构和成键（英文）》一文中研究指出双核过渡金属羰基配合物团簇是理解金属-金属和金属-配体相互作用的简单模型体系,在金属有机化学和催化中具有重要应用.利用脉冲激光溅射-超声分子束载带团簇离子源在气相中制备了双核第一列过渡金属羰基配合物团簇离子,采用选质量-红外光解离光谱方法获得了这些离子在羰基振动频率范围的振动光谱,并采用密度泛函方法对它们的结构和振动光谱进行了理论计算.通过对实验光谱与模拟光谱的比较,确定了它们的几何和电子结构,对饱和以及不饱和配位的同核和异核羰基配合物团簇正负离子的结构和金属-金属以及金属-配体成键进行了讨论.(本文来源于《Chinese Journal of Chemical Physics》期刊2018年01期）
杨鹏勇[8]（2017）在《内嵌过渡金属团簇的UiO-66(-NH_2)材料理论研究》一文中研究指出金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体络合而成的具有周期性框架结构的多孔纳米材料。近年来,大量的具有不同孔道结构的MOFs材料先后被报道出来,科研人员通过暴露开放的金属位点、改变框架结构、引入官能团等一系列方法很好地达到了对MOFs材料的化学环境进行修饰的目的。又由于金属离子与有机配体的种类成千上万,这为设计并合成出各种类型的MOFs材料提供了可能。同时,MOFs材料在气体分离、储存、传感、催化、药物运输等领域展现出了良好的应用前景。在催化领域,科研人员发现MOFs材料能够对尺寸大小与MOFs材料孔道相当的金属纳米颗粒(metal nanoparticles,MNPs)起到较好的稳定作用。近几年来,MNPs@MOFs复合材料在催化领域的应用呈现爆发式增长,取得了令人瞩目的成绩。然而,也有一些突出的问题困扰着科研人员,首先MNPs@MOFs复合材料中的金属纳米颗粒在催化反应过程中容易发生团聚而使催化活性大幅下降的现象,另外,MNPs@MOFs催化剂所起到的催化机理不明,这极大地限制了 MNPs@MOFs复合材料在催化领域的发展与应用。而采用计算机模拟的方法来探究MNPs@MOFs复合材料的结构有希望帮助我们解决一些问题。本文中,我们将采用从头算分子动力学结合密度泛函理论的计算方法,对MOFs材料中比较有代表性的UiO-66(-NH2)材料负载常见金属纳米颗粒形成的复合材料MNPs@UiO-66(-NH2)的构型、稳定性及相应的催化反应机理进行了研究。本论文的研究内容和创新成果主要包括:(1)把一系列 Aun、Agn、Cun、Pdn、Ptn、Nin、Run金属团簇(n=1-32)封装进UiO-66及UiO-66-NH2中,通过从头算分子动力学结合退火降温技术的方法,得到了热力学稳定的复合材料构型,并用DFT(density functional theory)方法对其进行优化,从而获得最稳定的构型模型。计算结果表明:UiO-66及UiO-66-NH2有两种孔道类型(四面体孔笼与八面体孔笼),对于Aun、Agn、Cun团簇(n=1-32),尺寸较小的团簇(n=1,2,4)最终都稳定吸附在四面体孔笼与八面体孔笼之间的交接处且成平面构型,而较大尺寸的团簇(n>8)最终都稳定在了八面体笼中且成堆积构型;对于Pdn、Ptn、Nin、Run团簇(n=1-32),无论尺寸大小团簇最终都稳定在了四面体孔笼中且成堆积构型,且在原子个数为28时体系的热力学稳定性最好。(2)基于从头算分子动力学及密度泛函理论方法,选取高稳定性的Pd28@UiO-66和Pd28@UiO-66-NH2作为催化剂模型,对2,3,5-叁甲基苯醌(TMBQ)还原加氢生成2,3,5-叁甲基氢醌(TMHQ)的反应机理进行探讨。结果表明:金属团簇表面是反应物优先选择的吸附活性位点。其中,2,3,5-叁甲基苯醌在Pd28@UiO-66上的结合能为-221.0 kJ/mol,与在Pd28@UiO-66-NH2上的结合能-230.6 kJ/mol相比较小,这表明氨基官能团有利于反应物吸附在催化剂上。TMBQ还原氢化的反应机理主要分为2个过程,第一个过程和第二个过程分别代表着第一个羰基(C1原子)被还原和第二个羰基(C4原子)被还原。当选用Pd28@UiO-66-NH2作为催化剂模型时,NEB计算结果表明第一个过程反应能垒为80.7 kJ/mol,第二步的反应能垒更低,为34.5 kJ/mol。第二步较小的反应能垒及它的放热反应表明在TMBQ还原氢化过程中产生的中间产物(FS1)可以很容易地转化为产物。这与TMBQ的还原氢化具有较高的产率的实验现象相吻合。(本文来源于《浙江师范大学》期刊2017-05-10）
孟静静[9]（2017）在《过渡金属氧化物超卤素团簇掺杂的二位原子层材料的的电子和磁学特性的第一性原理计算》一文中研究指出随着石墨烯的问世,其独特的电子特性,使研究者认为它极有可能会在下一代电子器件中得到应用。鉴于石墨烯优良的性质,具有石墨烯结构类似的其它二维材料也受到研究者的关注。在本论文中,我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对磁性超卤素掺杂的二维单层BN、单层ZnO、以及Gr/ZnO范德瓦尔斯异质结的电子和磁学性质进行了细致的研究。主要内容如下:首先,在论文的第一章中,我们介绍了石墨烯的优良性质,指出了它的不足之处,并简述了类石墨烯的研究的近况。在前人的基础之上,我们提出了自己的研究观点:通过掺杂过渡金属氧化物,来获得形成能更低,磁性稳定的二维材料。其次,在论文的第二章中,我们详细介绍了我们在研究中用到的软件的理论基础-第一性原理密度泛函的理论。接下来,在文章的第叁章,详细介绍了我在研究生期间做的主要工作,及工作的意义。具体为:(1)研究了过渡金属(Mn,Fe,Co,Cr,Ni,Ti,V)原子和过渡金属氧化物超卤团族(MnO3(4),FeO3(4),CoO3(4),CrO3(4),NiO3(4),TiO3(4),VO3(4))掺杂的BN的结构稳定性、电子结构、磁耦合特性.通过形成能和结合能的计算研究各种掺杂体系的热力学稳定性和结构稳定性;通过态密度、能带结构、差分电荷密度、以及自旋电荷密度的计算结果研究各种掺杂体系的电子结构和磁耦合特性。(2)研究了过渡金属氧化物团簇掺杂的ZnO单层二维体系的结构稳定性,电子结构和磁耦合特性。(3)研究了 Gr/ZnO-Mn03(4)范德瓦尔斯异质结的电子结构,通过改变层间距和杂浓度调控石墨烯层的自旋注入特性,研究在不改变石墨烯中电子优异性质的前提下引入自旋极化和打开一定的能带隙的可能性。最后,经过一系列的研究,我们得到这样的重要结论:(1)相比单纯的过渡金属原子掺杂体系,超卤素团簇掺杂具有更低的形成能,更高结合能等特性,并使被掺杂的材料获得稳定的磁性。(2)以掺杂MnO3(4)团簇的二维ZnO为磁性衬底,不仅石墨烯层能够打开带隙和导入磁性,而且石墨烯优良的性质基本不受影响,并引起石墨烯层的N型掺杂。通过我们进一步的研究,我们发现当改变Gr/ZnO-MnO3(4)的层间距时,石墨烯层的带隙和磁性都相应增大。(本文来源于《北京交通大学》期刊2017-04-20）
廖文裕,苏亚欣,周皞,戚越舟[10]（2016）在《过渡金属铁团簇Fe_4和NO反应的密度泛函理论研究》一文中研究指出采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)计算水平上研究了第一过渡系金属铁团簇Fe_4在基态和第一个激发态与NO的反应机理.全参数优化了体系中十四重态以及十六重态反应势能面上的各驻点结构,并用频率分析法和内禀反应坐标法对过渡态进行了验证.通过对反应过程的分析发现,反应在十四重态以及十六重态势能面上的反应机理是相似的.而且,该反应是一个叁步反应,其中C1→TS1键是整个反应的决速步.由于势能交叉点的存在,可以有效降低反应的活化能,这在热力学和动力学上都是非常有利的.(本文来源于《原子与分子物理学报》期刊2016年05期）
过渡金属团簇论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
数十年来,量子化学理论计算正日益成为探索和表征纳米团簇结构、电子特性、成键方式和其它物理化学性质的主要方式之一。芳香性与反芳香性概念最初阐述平面单环共轭有机体系的特性。近年来芳香性概念逐渐扩展到无机分子团簇和金属团簇,引入包括全金属芳香团簇等概念,用于描述一些新颖团簇的电子特性、成键本质、稳定性等。过渡金属团簇体系进一步增加了化学成键的复杂性、多样性和独特性,与d轨道相关的多中心离域成键方式导致体系具有d-轨道芳香性以及δ-芳香性等。d-轨道芳香性可表现为π、σ等类型;而δ-芳香性属于一类全新的成键方式,是经典有机化合物体系所没有的。本论文结合密度泛函理论和一系列现代量子化学计算工具,理论研究了过渡金属掺杂氮团簇Os_3N_3~+和掺杂氟团簇Re_3F_3~(2+)的结构、电子特性和化学成键本质。我们在杂环Os_3N_3~+团簇发现新型成键,报道首例过渡金属基无机苯;此外Os_3N_3~+团簇还具有δ芳香性。与此相对照,团簇Re_3F_3~(2+)表现为d-轨道反芳香性,其Re_3中心具有双重π/σ离域框架。本论文主要内容简要介绍如下:1.过渡金属氮化物Os_3N_3~+团簇新型成键的理论研究。在密度泛函理论水平下,探究了二元杂环D_(3h)(~7A_2″)Os_3N_3~+团簇的结构、电子特性和成键特征。该过渡金属氮化物团簇为完美的杂原子六边形平面结构。详细的CMO分析、AdNDP分析、NBO分析、轨道成份的计算和NICS计算显示,团簇Os_3N_3~+呈现双重π/δ芳香性的成键模式:6π电子全局离域和基于Os_3环的独特4δ三重态电子排布(δ~2δ*~1δ*~1)。其中6π芳香性与苯类似,该杂环体系从而成为苯的无机类似物。据我们所知,基于过渡金属的杂环6π类苯芳香体系在文献中未有报道。团簇的离域4δ电子计数遵循三重态的反转4n休克尔规则,赋予体系δ-芳香性,其成键模式在d-轨道芳香性和δ-芳香性研究中也是罕见的。2.过渡金属氟化物Re_3F_3~(2+)团簇结构与化学成键的初步理论研究。基于大量第一性原理计算,本工作对过渡金属氟化物团簇Re_3F_3~(2+)的几何结构和成键特征进行了初步探索。通过CK方法搜索以及手动搭建异构体的方式寻找全局极小结构,并对相关低能量构型在密度泛函理论水平进行结构优化与频率计算,最终确定Re_3F_3~(2+)C_(2v)(~5B_2)为全局极小结构。初步成键分析表明,该团簇含有d-轨道反芳香性,叁个Re中心呈现双重离域π/σ成键模式。此外端F-Re键为两中心定域键,而桥F-Re则为Re_2F叁中心离域。详细的轨道成份分析表明体系存在分子内电荷转移,主要通过F-Re离域键进行。因此F-Re之间表现出极性成键,主要是由于F的电负性大于Re所致。需要指出,d-轨道反芳香性是团簇文献中讨论较少的成键模式,这一概念可以合理地解释二元Re_3F_3~(2+)团簇中Re_3单元从正叁角形向等腰叁角形的结构畸变。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
过渡金属团簇论文参考文献
[1].李海茹.硼及过渡金属掺杂的硼纳米团簇研究[D].山西大学.2019
[2].刘娜.过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究[D].山西大学.2019
[3].张丙文.过渡金属掺杂硅团簇及新型二维材料的预测与研究[D].南京大学.2019
[4].徐小俊,刘勇,池贤兴.过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究[J].原子与分子物理学报.2019
[5].樊白.过渡金属混合原子团簇的结构、偏析效应和磁性的理论研究[D].南京大学.2018
[6].晏婉娟.二元过渡金属团簇催化氨硼烷水解脱氢的理论研究[D].西南大学.2018
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[8].杨鹏勇.内嵌过渡金属团簇的UiO-66(-NH_2)材料理论研究[D].浙江师范大学.2017
[9].孟静静.过渡金属氧化物超卤素团簇掺杂的二位原子层材料的的电子和磁学特性的第一性原理计算[D].北京交通大学.2017
[10].廖文裕,苏亚欣,周皞,戚越舟.过渡金属铁团簇Fe_4和NO反应的密度泛函理论研究[J].原子与分子物理学报.2016