论文摘要
半导体光催化技术作为一项新的环境净化技术越来越为人们所重视,其中光催化剂是光催化过程的关键部分。在众多的光催化剂中,TiO2以优良的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年来最重要的光催化剂,然而其实用化研究进程长期以来却未有较大的突破,主要由于其带隙较宽,只能利用紫外光和难以回收利用等原因。因此,研究和开发非TiO2新型光催化体系已成为光催化领域的热点之一,具有宽广的前景和挑战性。其中钒酸盐作为新型可见光催化剂之一,近年来逐渐引起学者的关注。但目前研制的钒酸盐光催化剂种类较少,且大都应用于光分解水方面,少数用于光催化降解有机污染物。为此,论文采用一种简单合成路线制备钒酸铁（FeVO4）光催化剂用于降解染料,并用不同金属进行掺杂改性,对其微观结构和光催化性能进行探索和研究。论文的研究成果进一步拓宽了钒酸盐光催化剂的研究领域,为探索钒酸盐光催化剂及其掺杂改性提供一定的理论基础和依据。论文采用液相沉淀法,制备了钒酸铁（FeVO4）光催化剂,并用Ag、Ba、Cu、Fe和Eu掺杂改性FeVO4光催化剂。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术研手段研究了样品的制备工艺、形貌、结构和光吸收性能与催化性能的关系。实验以甲基橙为模型反应,评价各样品光催化活性。以硝酸铁和偏钒酸铵为原料,在不同n（V）/n（Fe）摩尔比,不同pH值和不同温度条件下制备了系列样品,优化了三斜型FeVO4的工艺制备条件。实验发现,不同n（V）/n（Fe）摩尔比、不同pH值对物相形成有一定的影响。n（V）/n（Fe）摩尔为1时制备的样品为纯相,高于或小于1时有V2O5或Fe2O3相; pH高于或低于8时,有Fe2O3或V2O5相,杂相均影响样品的活性。温度对样品的结晶程度和晶粒大小影响较大。实验结果表明:n（V）/n（Fe）摩尔比为1,pH值为8,800℃下煅烧4h时,样品活性相对最高。在此条件下制备的样品为非化学计量比物质:Fe2x2 + Fe3 +1-2 xV5+O4-x,晶体中存在氧空位;晶体粒径约74nm左右,对光的吸收阈为605nm左右,禁带宽度约为2.05eV,比表面积为:2.265m2/g。样品在可见光下具有活性,且其沉降性好而有利于回收,重复使用5次左右能保持活性基本不变。同时确定了FeVO4光催化降解甲基橙的反应条件。银掺杂钒酸铁光催化剂:对比三种掺杂方法后,确定混合钒酸银和钒酸铁前躯体共同热处理的方法效果最佳。采用该法掺杂后:FeVO4晶型仍然为三斜型,但部分Ag+进入FeVO4晶格中,使FeVO4晶格产生了畸变和膨胀,并加大了晶体中非化学计量比,增大了表面吸附氧量;晶体表面形貌发生了显著变化,但未增大比表面积。当掺杂量大于10 wt%时,出现Ag4V2O7相,主要分布在针状物上。最佳掺杂量为1wt%,800℃下煅烧4h时。采用钒酸铁+钒酸钡前驱体混合后热处理方法,制备了掺杂Ba2+/FeVO4光催化剂。掺杂Ba2+后,未改变FeVO4晶型;但Ba进入FeVO4晶格中,导致晶格缺陷和晶胞体积增大,晶粒度增大,并加大了FeVO4晶体的非化学计量比及增加了表面吸附氧量;当掺杂量大于12 wt%时,出现BaV2O6相,主要分布在FeVO4晶体表面的片状物质上;增强了光的吸收能力。掺杂后形貌发生了显著变化,但仍没有增大其比表面积。最佳掺杂量为12wt%,750℃下煅烧4h。采用液相沉淀法制备Fe2O3/FeVO4光催化剂:当n（Fe）/n（V）摩尔比为1.01:1时,煅烧温度为750℃时制得的Fe2O3/FeVO4光催化剂,生成的Fe2O3相抑制了晶粒粒径的增加,并起到捕获电子的作用,使其较纯FeVO4活性提高。采用钒酸铁+钒酸铜前驱体混合后热处理方法制备Cu2+掺杂FeVO4光催化剂。掺杂Cu2+后,未改变FeVO4晶型,但晶粒增大。当掺杂量大于5wt%时有新相Cu3Fe4（VO4）6出现。掺杂后,加大了FeVO4晶体的非化学计量比,氧空位增加,表面吸附氧增加。但其比表面积变化较小。形成的新相和FeVO4之间类似复合半导体作用而提高了其活性。最佳掺杂量为5wt%的钒酸铜,在700℃下煅烧4h时。Eu/FeVO4光催化剂制备:对比几种掺杂方法,确定浸渍法制备的Eu/ FeVO4光催化剂光催化效果优于其他方法。FeVO4负载Eu后,晶型和晶粒径大小未有改变,但表面附着较多细小颗粒,比表面积增大。光吸收性能增强。最佳掺杂量为0.5wt%,回烧温度为250℃。本论文制备的FeVO4及其掺杂改性光催化剂,在可见光下具有活性,便于回收,能重复利用,具有很好的应用前景。但其比表面积却较小,如何提高比表面积值得进一步研究。采用不同金属离子对其掺杂改性,均能有效提高其活性。但存在最佳掺杂量,高于或低于此值,活性不能得到很好提高。在最佳掺杂量下,煅烧温度也影响活性的提高。