论文摘要
多环芳烃（PAHs）是环境中广泛存在的一类典型的半挥发性有机污染物,主要来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧。许多PAHs具有“三致”效应,对环境和人类健康具有较大危害,因而引起广泛关注。东北地区是我国重要的老工业基地之一,区域内重工业密集,人口众多,各类能源消耗量大。此外,该地区冬季取暖期较长,用于采暖的煤炭和生物质燃料使量较大。因此,东北地区的PAHs污染应该较严重。松科植物在环境中分布广泛,四季常青;松针具有脂含量高、比表面积大的特点,可以作为天然被动采样材料富集空气中半挥发性有机污染物（SOCs）,反映区域中SOCs污染水平与特征。本研究采集东北地区及典型城区（大连）广泛分布的雪松（Cedrus deodar）和黑松（Pinus thunbergii）的2年生松针样品,分析了松针中PAHs的含量,对该区域PAHs的污染水平、组成特征和主要来源等方面进行了研究。此外,还研究了沉降颗粒物对松针中PAHs的贡献、松针与土壤中PAHs分布特征的联系、及松针生理性质对其富集PAHs能力的影响。本研究的结果,有助于揭示PAHs在较大区域范围的浓度水平及分布规律,判析PAHs的来源,为东北老工业基地PAHs的污染预防和控制提供重要依据。考察了大连地区雪松松针中PAHs的浓度及分布特征。与世界其它城市相比,大连地区松针中PAHs处于中等污染程度。由于季风性气候的影响,大连地区春季较强的大气湍流和海、陆空气交换可以减轻大气和松针中PAHs污染,减小大连地区春、秋季松针中PAHs的浓度差异。随着距交通干线距离的增加,松针中PAHs浓度呈降低趋势,表明交通对松针中PAHs的影响非常显著。大连地区松针中PAHs以3环和4环PAHs为主。随着远离城市交通区,3环PAHs占∑PAHs的比例变化不大,4环PAHs的比例逐渐降低,而5,6环PAHs的比例略有增加。主成分分析表明,PAHs的气/固相分配行为对松针富集PAHs有重要影响。对PAHs来源判析表明:交通排放是大连地区松针中PAHs的主要来源,煤和生物质的燃烧对大连地区松针中PAHs也有重要贡献。随着远离市区,煤和生物质燃烧对松针中PAHs的贡献逐渐增加。通过清洗去除松针表面的颗粒物,研究了颗粒物沉降对松针中PAHs的贡献。结果表明,沉降颗粒物对松针中PAHs浓度的平均贡献（P）为（23.1±3.4）%,随着PAHs正辛醇/空气分配系数(logKOA)的增大而增大。随着远离交通繁忙区,P值逐渐降低,呈交通繁忙区→非主干交通区→居民区及公园/海岛区依次降低的空间变化趋势。清洗前后松针中3环和4环PAHs浓度没有显著变化;5环和6环PAHs浓度有显著差异,但由于其在松针中所占比例较小（仅为2～5%）,因此对松针中PAHs组成特征的影响不显著。比较松针和土壤中PAHs的含量,发现大连市区土壤中PAHs浓度远高于松针中PAHs浓度。定义f为空气颗粒物中PAHs浓度占整个空气中PAHs总浓度（包括纯气态和颗粒物吸附态）的比例。将土壤中PAHs浓度经f值换算后,得到来自于大气颗粒物沉降的土壤中PAHs浓度(CPS)。比较CPS与清洗后松针中PAHs的浓度(CWP),发现log(CPS/CWP)与PAHs的固/气相分配系数(logKPA)及logKOA具有显著的线性关系。利用苯并（a）芘（BaP）的浓度,可以有效指示松针中PAHs基于BaP的毒性当量（TEQ）。大多数土壤样品中PAHs基于BaP的TEQ远高于松针中TEQ。比较了雪松和黑松松针的生理性质对PAHs浓度影响。脂含量是决定不同种属松针中∑PAHs差异的首要因素。进行脂含量归一化后,不同种属松针中PAHs浓度具有较好的可比性。对于雪松和黑松,3环PAHs浓度与脂含量的回归方程的斜率约为4环PAHs的2倍,对于5环和6环的PAHs,未发现其浓度与脂含量之间的相关关系。这表明,随着分子量增大,PAHs更易于附着颗粒物上,较难被松针表皮蜡脂吸收进入松针内部。雪松和黑松松针的脂含量与其比表面积之间具有相反的变化规律,两种松针中∑PAHs与比表面积间变化规律亦相反。松针比表面积和气孔密度对5环和6环PAHs浓度有显著影响。对东北地区黑松松针中PAHs的研究表明:受冬季采暖影响,采暖期松针中PAHs的浓度明显高于非采暖期,采暖期与非采暖期松针样品中不同PAHs的分布特征无显著差异。松针中的PAHs以菲（32%）为主,其次为萘（26%）和荧蒽（18%）。15种PAHs之间以及与∑PAHs间具有显著的相关关系。随着采样点所处地理纬度的增加,PAHs浓度的分布呈现3个明显的峰值,分别位于铁岭、抚顺和吉林市。对PAHs的同分异构体的比值分析表明,东北地区松针中PAHs主要来自于煤和生物质燃烧,并受其它排放源的影响。对松针中典型PAHs比值的三角分布图分析表明,城市区与偏远地区松针中PAHs的主要来源具有一定的差异性。随着城市人口密度增大,松针中∑PAHs浓度增加。除大庆和盘锦外,东北地区主要城市的松针中∑PAHs随第二产业国内生产总值（GDP2）与城市总GDP比值的增大而增加,两者呈显著正相关。不同城市第一、二和三产业GDP占总GDP的比例,对该区域松针中PAHs的浓度有重要影响。随着城市民用汽车拥有量的增大,主要城市松针中∑PAHs呈增加趋势,两者呈显著正相关关系。