固定化载体材料壳聚糖基水凝胶的研究

论文摘要

壳聚糖是自然界中惟一存在的阳离子聚合物，壳聚糖及其分解产物无毒，易于改性，具有良好生物相容性及生物降解性，因而倍受世人关注。壳聚糖经戊二醛交联可形成水凝胶，该水凝胶对环境pH／离子有良好的刺激响应性，但其溶胀性能、力学性能及热稳定性能等欠佳，限制了壳聚糖水凝胶的推广应用。本论文应用聚合物结构设计理论，以壳聚糖、聚醚、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料，采用溶液法以戊二醛为交联剂制备了壳聚糖水凝胶、壳聚糖-聚醚水凝胶、壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖-丙烯酸水凝胶、壳聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，优化了制备壳聚糖基水凝胶的工艺条件，研究了影响水凝胶溶胀性能、力学性能及敏感性能的各种因素和相关理论，探讨了壳聚糖基水凝胶结构与性能的关系、加工成型及作为固定化载体材料在啤酒酿造中的应用等。本文的主要内容如下：（1）对壳聚糖的质量进行分析，其水份为15.205％，脱乙酰度为92.671％，重均分子量为195900，黏均分子量为194100，分解温度为298℃，壳聚糖的红外光谱表明，壳聚糖—NH2的特征吸收峰为1601cm-1，β-糖苷键的特征吸收峰为986cm-1，壳聚糖的X-衍射图表明壳聚糖原料的脱乙酰度和结晶度均较大。当壳聚糖浓度为2.0％（w／v），戊二醛浓度为0.213mol／L，凝胶温度为45℃，制备的壳聚糖水凝胶的溶胀度最好；当壳聚糖浓度为3.0％、戊二醛浓度为0.426mol／L、凝胶温度为55℃，其硬度最高。合成工艺条件对凝胶溶胀度和硬度有着显著影响，其中戊二醛、壳聚糖浓度是壳聚糖水凝胶溶胀度和硬度最重要的影响因素，干燥的壳聚糖水凝胶不能再吸水溶胀。壳聚糖水凝胶具有典型的pH／离子敏感性，其敏感性与壳聚糖分子链上氨基有着密切关系。（2）正交实验的结果表明，当凝胶温度为45℃、聚醚与壳聚糖质量比为0.4、戊二醛浓度为0.213mol／L，壳聚糖-聚醚水凝胶的溶胀度最好；当凝胶温度为45℃、聚醚与壳聚糖质量比为0.6、戊二醛浓度为0.426mol／L时，水凝胶的硬度最高。壳聚糖分子量、聚醚和交联剂的种类和浓度是溶胀度和硬度的重要影响因素，其中戊二醛的浓度不仅影响水凝胶的结构、性能，而且影响其溶胀动力学类型。壳聚糖-聚醚水凝胶具有pH和离子敏感性，其敏感性与壳聚糖分子链上氨基密切相关，而与聚醚无关。聚醚是亲水性的柔性高分子聚合物，与壳聚糖形成半互穿网络水凝胶，干燥后水凝胶溶胀性能良好。（3）制备高溶胀度壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶的最佳条件为聚乙烯醇与壳聚糖质量比2、醋酸体积100mL、戊二醛浓度0.213mol／L、甲醛浓度1.086mol／L；而制备高硬度水凝胶的最佳条件为聚乙烯醇与壳聚糖质量比6、醋酸体积80mL、戊二醛浓度0.426mol／L、甲醛浓度1.086mol／L。聚乙烯醇具有优良的机械性能，与壳聚糖共混形成半互穿网络水凝胶，可增强凝胶强度；甲醛是预交联剂，可改善壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶的交联效果；循环冷冻-解冻使聚乙烯醇分子产生物理交联，交联密度增大，因而均可显著改善凝胶硬度。因为壳聚糖的氨基，壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶对环境pH／离子浓度具有很好的刺激响应性，该性能与聚乙烯醇无关。（4）硝酸铈铵是引发壳聚糖开环接枝的最常用的引发剂。当加入3mmol／L引发剂硝酸铈铵3mL、5.080mol／L丙烯酸浓度、60℃时接枝2.5h，其接枝率最高，接枝率对壳聚糖-丙烯酸水凝胶的结构和性能影响重大。当丙烯酸浓度为5.805mol／L、硝酸铈铵体积4.0mE、戊二醛浓度0.213mol／L、50℃凝胶，壳聚糖-丙烯酸水凝胶溶胀度最高，当丙烯酸浓度为3.628mol／L、硝酸铈铵2.0mL、戊二醛浓度为0.426mol／L、45℃凝胶，其硬度最好。合成条件是影响壳聚糖-丙烯酸水凝胶溶胀度和硬度的重要因素。壳聚糖的氨基，聚丙烯酸的羧基，使得壳聚糖-丙烯酸水凝胶具有pH和离子敏感性。（5）正交实验的结果表明，丙烯酸浓度为5.805mol／L、戊二醛浓度为0.213mol／L，加入硝酸铈铵3.0mL和甲基丙烯酸羟乙酯20.0mL，制得的水凝胶溶胀度最好；当丙烯酸浓度为2.903mol／L、戊二醛浓度为0.426mol／L，加入硝酸铈铵2.0mL和甲基丙烯酸羟乙酯40.0mL，其硬度最高，戊二醛与丙烯酸浓度、甲基丙烯酸羟乙酯添加量等对凝胶溶胀度和硬度影口向显著。凝胶结构在放置过程中发生变化，变得致密而有序，宏观上表现为凝胶透明而有光泽，其硬度大幅度增加。该水凝胶在高浓度氢氧化钠溶液中凝胶体积急剧膨胀，凝胶中的水可分为非冻结水（即束缚水）和可冻结水（即自由水和中间水），热分析结果证明水凝胶中存在不同状态的水，即可冻结水和非冻结水。（6）通过质构仪、傅里叶红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（DSC-TGA）等对壳聚糖基水凝胶的结构和性能进行表征，结果表明壳聚糖基水凝胶的结构决定其性能。壳聚糖基水凝胶可作为啤酒酵母的固定化载体应用于啤酒酿造，其中壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶是极具应用价值的固定化载体材料，而壳聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶在结构和性能方面与其他壳聚糖基水凝胶相比，具有无可比拟的优势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 论文的创新与贡献
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景及选题意义
• 1.2 水凝胶固定化生物催化剂的载体
• 1.2.1 水凝胶固定化载体的研究进展
• 1.2.2 固定化载体的种类
• 1.3 壳聚糖基水凝胶
• 1.3.1 壳聚糖基水凝胶的研究进展
• 1.3.2 水凝胶的种类与合成方法
• 1.4 水凝胶的溶胀机理
• 1.4.1 水凝胶的溶胀热力学
• 1.4.2 水凝胶的溶胀平衡方程
• 1.4.3 水凝胶的溶胀动力学
• 1.5 高强度壳聚糖水凝胶的结构设计
• 1.5.1 壳聚糖的分子结构
• 1.5.2 壳聚糖水凝胶的形成机理
• 1.5.3 壳聚糖水凝胶的结构特点
• 1.5.4 影响壳聚糖水凝胶强度的主要因素
• 1.5.5 提高壳聚糖水凝胶强度的方法
• 1.6 论文研究目标及研究内容
• 1.6.1 研究目标
• 1.6.2 主要研究内容
• 1.6.3 课题来源
• 第2章 壳聚糖水凝胶的制备与性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.2.1 药品与仪器
• 2.2.2 壳聚糖水凝胶的制备
• 2.2.3 壳聚糖质量分析
• 2.2.4 水凝胶溶胀度与硬度的测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 壳聚糖质量、结构及性能的研究
• 2.3.2 工艺条件优化
• 2.3.3 壳聚糖水凝胶溶胀度与硬度的研究
• 2.3.4 壳聚糖水凝胶敏感性的研究
• 2.4 本章小结
• 第3章 壳聚糖-聚醚水凝胶的制备与性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3.2.1 药品与仪器
• 3.2.2 壳聚糖-聚醚水凝胶的制备
• 3.2.3 水凝胶溶胀度与硬度的测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 工艺条件优化
• 3.3.2 壳聚糖-聚醚水凝胶溶胀度与硬度的研究
• 3.3.3 壳聚糖-聚醚水凝胶敏感性的研究
• 3.3.4 壳聚糖-聚醚水凝胶的溶胀动力学
• 3.4 本章小结
• 第4章 壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶的制备与性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验
• 4.2.1 药品与仪器
• 4.2.2 壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶的制备
• 4.2.3 水凝胶溶胀度与硬度的测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 工艺条件优化
• 4.3.2 壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶溶胀度与硬度的研究
• 4.3.3 壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶敏感性的研究
• 4.4 本章小结
• 第5章 壳聚糖-丙烯酸水凝胶的制备与性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.2.1 药品与仪器
• 5.2.2 丙烯酸与壳聚糖的接枝反应
• 5.2.3 壳聚糖-丙烯酸水凝胶的制备与性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚
• 5.3.2 壳聚糖-丙烯酸水凝胶溶胀度与硬度的研究
• 5.3.3 壳聚糖-丙烯酸水凝胶敏感性的研究
• 5.4 本章小结
• 第6章 壳聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸轻乙酯水凝胶的制备与性能研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验
• 6.2.1 药品与仪器
• 6.2.2 壳聚糖-丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶的制备
• 6.2.3 水凝胶的性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 工艺条件的优化
• 6.3.2 水凝胶溶胀度与硬度的研究
• 6.3.3 水凝胶敏感性的研究
• 6.3.4 水凝胶中水的状态
• 6.4 本章小结
• 第7章 壳聚糖基水凝胶结构与性能表征
• 7.1 前言
• 7.2 实验
• 7.2.1 药品与仪器
• 7.2.2 壳聚糖基水凝胶的制备与性能测试
• 7.2.3 壳聚糖基水凝胶的结构与性能表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 壳聚糖基水凝胶溶胀度与硬度
• 7.3.2 壳聚糖基水凝胶的红外光谱（IR）分析
• 7.3.3 壳聚糖基水凝胶的X-衍射（XRD）分析
• 7.3.4 壳聚糖基水凝胶的形貌（SEM）分析
• 7.3.5 壳聚糖基水凝胶的示差扫描差热（DSC）分析
• 7.3.6 壳聚糖基水凝胶的热重（TGA）分析
• 7.4 本章小结
• 第8章 固定化载体材料的应用研究
• 8.1 前言
• 8.2 实验
• 8.2.1 药品与仪器
• 8.2.2 制备方法
• 8.2.3 环境扫描电子显微镜（ESEM）分析
• 8.2.4 固定化啤酒酵母活性测定
• 8.2.5 啤酒风味物质分析
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 壳聚糖基水凝胶的颗粒
• 8.3.2 固定化载体的形貌分析
• 8.3.3 固定化啤酒酵母的发酵
• 8.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的学术论文
• 致谢