单壁纳米碳管的高效率CVD法制备及表征的研究

论文摘要

单壁纳米碳管自1993年被发现以来,以其独特的结构特点和力学、电学特性,迅速成为材料界的研究热点,并被广泛地应用于气体储存、显微镜探针、场发射设备、化学传感器及高强复合材料等方面。目前,制备SWNTs的方法主要有三种:电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。但电弧放电法和激光烧蚀法所需设备复杂,极大限制了其工业化生产。而化学气相沉积法（CVD）设备简单,操作容易,并可实现连续化制备,是最有望实现纳米碳管工业化生产的方法而倍受关注。而在CVD合成单壁纳米碳管的过程中,最关键环节在于高活性催化剂的制备,各课题组分别采用各种方法来制备催化剂,但合成碳管的产率都不高。基于此,本文将两种先进的纳米粉体制备工艺（超临界流体干燥法及冷冻干燥法）用于高活性单壁纳米碳管反应催化剂的制备,并对单壁纳米碳管合成中的各种影响因素进行了优化。研究结果表明煅烧过程对催化剂的活性影响很大。通过考察,对超临界干燥的Fe/Mo/Al2O3催化剂,600℃为最佳煅烧温度。而对于冷冻干燥的Fe/Mo/MgO催化剂,煅烧却并不利于其活性的提高。产生上述的差异主要与煅烧对催化剂颗粒度、分散性及酸碱性的改变有关。通过一系列对比实验对Fe/Mo/Al2O3催化剂合成单壁纳米碳管的各项反应参数进行了优化,得出最佳的生产工艺是:Fe/Mo/Al2O3的配比为1:0.15:15（摩尔比）;反应气体:CH4/H2=750/200v/v;反应温度:1000℃;反应时间:30min。在此工艺下合成的单壁纳米碳管在粗产品中含量高达75%,产率高达140.3%。我们进一步对超临界干燥法制备催化剂的工艺进行了改进,通过将水热法结合进超临界干燥工艺中,极大简化了醇凝胶制备过程,大幅度降低了催化剂的制备成本。合成的单壁纳米碳管含量也相当高,达到了56%,SWNTs产率达到了118.8%。由于该法省时省力,经过进一步的工艺优化,将是具有很大应用前景的催化剂制备方法。同时我们还尝试了用超临界干燥法用于Fe/Mo/MgO催化剂的制备,但由于在醇凝胶中引用了丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺等含碳物,这样在煅烧过程中C-C网络结构的坍塌就会导致催化剂的活性组分利用率不高,最终合成的单壁纳米碳管含量较低,只有15%。但该工为高活性

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Abstract

第一章文献综述

§1.1 单壁纳米碳管的结构与性质

1.1.1 单壁纳米碳管的结构

1.1.2 单壁纳米碳管的性质

1.1.2.1 电学性能

1.1.2.2 力学性能

1.1.2.3 填充及储能性能

1.1.2.4 热导性能

1.1.2.5 磁学性能

1.1.2.6 化学性能

§1.2 单壁纳米碳管的应用

§1.3 单壁纳米碳管的制备方法

1.3.1 电弧放电法

1.3.2 激光蒸发法

1.3.3 化学气相沉积法

§1.4 单壁纳米碳管的生长机制

1.4.1 电弧放电法合成单壁纳米碳管的生长机制

1.4.2 激光蒸发法合成单壁纳米碳管的生长机制

1.4.3 化学气相沉积合成单壁纳米碳管的生长机制

§1.5 单壁纳米碳管的表征

1.5.1 TEM和HRTEM

1.5.2 拉曼光谱

1.5.3 SEM及TGA

§1.6 本论文的研究目的及意义

参考文献

仪器设备及化学试剂

1制备仪器

2测试仪器

3实验所用化学试剂

2O₃催化剂高效率合成SWNTs的研究'>第二章超临界制备Fe／Mo／Al₂O₃催化剂高效率合成SWNTs的研究

§2.1 超临界干燥理论

2.1.1 气-液相变关系

2.1.2 固体凝胶的干燥过程

2.1.3 超临界干燥过程中的注意点

§2.2 不同干燥方法的影响

2.2.1 实验过程

2.2.2 实验结果与讨论

2.2.2.1 催化剂的表征

2.2.2.2 粗产物的透射电镜（TEM、HRTEM）观察

2.2.2.3 粗产物的热重（TGA）分析

2.2.3 结果分析

§2.3 不同煅烧温度的影响

2.3.1 实验过程

2.3.2 实验结果

2.3.2.1 催化剂的表征

2.3.2.2 粗产物的TGA表征

2.3.2.3 粗产物的拉曼光谱分析

2.3.3 结果分析

§2.4 Mo掺入量的影响

2.4.1 实验过程

2.4.2 实验结果

2.4.3 Mo作用机理讨论

§2.5 气流量的影响

2.5.1 实验过程

2.5.2 实验结果

2.5.2.1 粗产物的TEM表征

2.5.2.2 粗产物的TGA表征

2.5.2.2 粗产物的拉曼光谱分析

2.5.3 结果分析

§2.6 本章小结

参考文献

第三章水热辅助超临界干燥制备催化剂合成SWNTs

3.1 实验过程

3.1.1 催化剂的制备

3.1.2 单壁纳米碳管的合成

3.2 实验结果与讨论

3.2.1 催化剂的表征

3.2.2 粗产物的电镜表征

3.2.3 粗产物的TGA表征

3.2.4 粗产物的Raman表征

3.3 本章总结

参考文献

第四章超临界制备Fe／Mo／MgO催化剂合成SWNTs的初步研究

4.1 实验过程

4.1.1 催化剂的制备

4.1.2 单壁纳米碳管的合成

4.2 实验结果

4.3 结果分析

4.4 本章小结

参考文献

第五章冷冻干燥法制备Fe／Mo／MgO催化剂合成SWNTs的初步研究

5.1 冷冻干燥理论

5.1.1 冷冻干燥基本原理

5.1.2 冷冻干燥过程中的几个因素

5.2 实验过程

5.2.1 催化剂的制备

5.2.2 单壁纳米碳管的合成

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 催化剂的表征

5.3.2 粗产物的电镜表征

5.3.3 粗产物的热重分析

5.3.4 粗产物的拉曼光谱分析

5.4 本章结论

参考文献

第六章结论

6.1 结论

6.2 展望

致谢

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