丙烯酸基可生物降解高吸水性树脂的结构设计与性能研究

论文摘要

高吸水性树脂（SAP）作为一种功能性高分子材料,由于其特有的高吸水性和保水性,已经在各个领域得到日益广泛的应用。国内外对高吸水性树脂的研究主要集中在合成方法和反应机理等方面,但考虑到环境保护和经济可持续发展,对使用高吸水性树脂造成的环境影响和其生物降解性的研究也逐渐被提上日程,已有不少研究机构做了这方面的工作。目前市场上使用的高吸水性树脂几乎都是聚丙烯酸（简写为AA）类,但其生物分解性差,易造成地下水及土壤环境污染,可生物降解高吸水性树脂的制备引起了学术界极大的关注。本文通过分子设计,首先合成了一种乙烯基含氧杂环化合物2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（简写为MDO）,然后以这种乙烯基含氧杂环化合物MDO和丙烯酸为单体,通过开环共聚与交联反应,合成了主链上含有C-O-C醚键的可生物降解高吸水性树脂,并通过互穿网络结构的设计,改善了高吸水性树脂的机械强度和耐盐性。采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、SEM、DSC等分析测试方法表征了MDO及所设计合成的新型高吸水性树脂的分子结构,研究了高吸水性树脂的溶胀性能和生物降解性能。具体研究内容及结果如下:以氯乙醛缩二甲醇和1,4-丁二醇为原料,D001型大孔离子交换树脂作为固体酸性催化剂,通过缩合反应制得中间产物2-氯亚甲基-1,3-二氧环庚烷（Cl-MDO）,Cl-MDO再经脱氯反应制得MDO,考察并优化了合成工艺条件,其中:制备Cl-MDO的最优工艺条件为:原料配比nCDA:nBDO为1:1.15,D001型离子交换树脂酸性催化剂的质量含量为1%,反应温度为115℃,当甲醇的收集量达到理论计算量时,反应结束。产物经减压蒸馏后得Cl-MDO,Cl-MDO的收率为95%以上。优化的MDO的合成条件为:原料配比n（BuOK）:n（Cl-MDO）:1.20:1.0,醇溶液摩尔比n（BuOH）:n（BuOK）=1.20:1.0,在105℃的温度下反应5h,再经减压蒸馏后得到收率为70%的MDO产物。分别采用静置溶液聚合法和反相悬浮聚合法,将AA与MDO进行开环交联共聚,制备主链上含有C-O-C醚键的P（AA/MDO）可生物降解高吸水性树脂。对两种聚合工艺进行了优化,结果如下:静态溶液聚合法以过硫酸钾为引发剂。N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,四丁基溴化氨为相催化剂。MDO质量含量为8%,引发剂质量含量为0.15%,交联剂质量含量为0.2%,相催化剂质量含量为2%,AA中和度为85%,单体浓度为30%,反应温度为75℃和反应时间为2h。在此条件下制备的高吸水性树脂吸水率和吸盐水率可分别达350g/g和82g/g。反相悬浮聚合法采用偶氮二异丁氰为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。环己烷为溶剂,Span60为分散剂,四丁基溴化铵为相催化剂,优化的工艺条件为:MDO质量含量为8%,油水质量比为5.5:1,引发剂质量含量为0.3%,交联剂质量含量为0.2%,AA中和度为85%,分散剂质量含量为5.5%、相转移催化剂质量含量为3%,在反应温度为75℃条件下反应2h,在此条件下制备的高吸水性树脂吸水率和吸盐水率可分别达520g/g和85g/g。为了提高P（AA/MDO）高吸水性树脂的机械强度和耐盐性,采用反相悬浮聚合法制备了PEG-SIPN-P（AA/MDO）半互穿网络结构高吸水性树脂。研究了聚乙二醇（PEG）分子量和质量含量对PEG-SPIN-P（AA/MDO）吸液性能的影响。PEG是非离子直链型聚合物,通过PEG与P（AA/MDO）之间的氢键和相互缠绕作用,能明显提高高吸水性树脂的机械强度和耐盐性,而且当PEG4000的质量含量为4%时,SIPN型高吸水性树脂吸液性能最好,其中吸水率为506g/g。而吸盐水率由85g/g提高到98g/g。研究了MDO单体和互穿体PEG对高吸水性树脂溶胀性能的影响。由于MDO带有支链结构,而且MDO开环后带有羰基,提高了高吸水性树脂的吸液率和吸水速率,同时也降低了高吸水性树脂的脱水速率下降,即提高了保水性。当PEG4000的质量含量为4%时,形成的SIPN型高吸水性树脂机械强度适中,耐盐性能最好,吸水速率也最快。文中还研究了MDO和PEG对高吸水性树脂的溶胀温度效应的影响。采用琼脂板培养法和二氧化碳生成量（PCD）法研究了MDO单体对高吸水性树脂的生物降解性的影响。结果表明:由于引入了MDO单体,微生物枯草杆菌和黑曲霉均能在高吸水性树脂上生长,证明所设计、合成的P（AA/MDO）高吸水性树脂主链上含有C-O-C醚键,是可生物降解聚合物。而且P（AA/MOD）型高吸水性树脂的生物降解速率可以由其主链结构设计决定:MDO质量含量越大,主链上含有C-O-C醚键越多,高吸水性树脂生物降解速率越快:MDO质量含量越小,则降解速率越慢,而且反相悬浮聚合法所合成的高吸水性树脂的降解性能优于静态溶液聚合法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• Contents
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景和选题意义
• 1.2 高吸水性树脂的应用及其研究进展
• 1.2.1 在医疗卫生领域中的应用
• 1.2.2 在农、林业中的应用
• 1.2.3 在土木建筑领域中的应用
• 1.2.4 在石油开采领域中的应用
• 1.2.5 在造纸工业中的应用
• 1.2.6 在其它领域中的应用
• 1.3 高吸水性树脂生物降解性能与化学结构设计
• 1.4 可生物降解高吸水性树脂的分类及制备技术
• 1.4.1 天然高聚物与聚AA盐的接枝或共混型高吸水性树脂
• 1.4.2 改性天然多糖型高吸水性树脂
• 1.4.3 改性天然蛋白质型高吸水性树脂
• 1.4.4 聚氨基酸型高吸水性树脂
• 1.4.5 丙烯酸合成型高吸水性树脂
• 1.5 可生物降解聚合物
• 1.5.1 可生物降解聚合物的降解机理
• 1.5.2 影响聚合物生物降解性能的因素
• 1.5.3 生物降解性能评价方法
• 1.6 论文研究内容及研究目标
• 1.6.1 研究目标:
• 1.6.2 主要的研究内容
• 1.6.3 课题来源
• 1.6.4 论文的主要创新点
• 1.7 本章小结
• 参考文献
• 第二章 2-亚甲基-1,3二氧杂环庚烷的合成研究
• 2.1 实验方法
• 2.1.1 实验试剂和仪器
• 2.1.2.Cl-MDO的制备
• 2.1.3 MDO的制备
• 2.1.4 产品的纯度分析与结构表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 Cl-MDO合成工艺条件优化
• 2.2.2 MDO的合成工艺条件优化
• 2.3 产品纯度分析与结构表征
• 2.3.1 气相色谱分析
• 2.3.2 FTIR图谱分析
• 1H-NMR图谱分析'>2.3.3¹H-NMR图谱分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 静态溶液聚合法制备P（AA/MDO）高吸水性树脂
• 3.1 聚合机理
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品和仪器
• 3.2.2.静置溶液法制备可生物降解P（AA/MDO）高吸水性树脂
• 3.2.3 吸液率的测定
• 3.2.4 结构表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MDO质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.2 单体浓度的对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.3 相催化剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.4 AA中和度对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.5 引发剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.6 交联剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.7 反应温度对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.3.8 反应时间对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 3.4 结构表征
• 13C-NMR固体核磁图谱'>3.4.1¹³C-NMR固体核磁图谱
• 3.4.2 FTIR分析
• 3.4.3 DSC分析
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 反相悬浮聚合法制备P（AA/MDO）高吸水性树脂
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂与仪器
• 4.1.2 反相悬浮法制备P（AA/MDO）高吸水性树脂
• 4.1.3 吸液率的测定
• 4.1.4 结构表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 分散剂的选择
• 4.2.2 MDO质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.3 AA中和度对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.4 油水相的质量比对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.5 分散剂的质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.6 催化剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的的影响
• 4.2.7 引发剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.8 交联剂质量含量对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.9 反应温度对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.2.10 反应时间对P（AA/MDO）高吸水性树脂吸液率的影响
• 4.3 结构表征
• 4.3.1 FTIR分析
• 1H-NMR核磁分析'>4.3.2¹H-NMR核磁分析
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 半互穿网络型高吸水性树脂的结构设计
• 5.1 综述
• 5.1.1 高吸水性树脂机械强度
• 5.1.2 高吸水性树脂的耐盐性
• 5.2.实验部分
• 5.2.1 实验试剂和仪器
• 5.2.2 SIPN高吸水性树脂制备的方法
• 5.2.3 吸液率的测定
• 5.2.4 结构表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PEG对SIPN高吸水性树脂机械强度的影响
• 5.3.2 PEG对SIPN高吸水性树脂吸水率的影响
• 5.3.3 PEG对SIPN高吸水性树脂吸盐水率的影响
• 5.4 结构表征
• 5.4.1 X射线衍射
• 5.4.2 FTIR图谱分析
• 5.4.3 高吸水性树脂的表面形貌
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 高吸水性树脂溶胀性能研究
• 6.1 综述
• 6.1.1 高吸水性树脂的吸水热力学机理
• 6.1.2 高吸水性树脂柔性分子链吸水机理
• 6.1.3 高吸水性树脂的吸水动力学机理
• 6.1.4 高吸水性树脂的脱水模型
• 6.2 P（AA/MDO）高吸水性树脂溶胀动力学
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.3 本章小节
• 参考文献
• 第七章 P（AA/MDO）高吸水性树脂生物降解性能研究
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 实验药品和仪器
• 7.1.2 菌种的选择
• 7.1.3 平板的制作及细菌培养
• 7.1.4 P（AA/MDO）高吸水性树脂生物降解性能分析
• 7.1.5 结构分析
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 MDO质量含量对高吸水性树脂生物降解性能的影响
• 7.2.2 琼脂板培养法定性分析
• 7.2.3 IR光谱图结构分析
• 7.2.4 SEM照片
• 7.3 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢