线型及支状嵌段聚醚的界面聚集行为

论文摘要

高分子表面活性剂是指分子由亲水基团和疏水基团两部分组成的、具有较高分子量（103～106）的物质。高分子表面活性剂既属于高分子的研究范畴,又属于胶体与界面化学的一大研究对象。利用高分子表面活性剂作模板模拟生物过程、合成纳米材料、发展药物运输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展。PEO-PPO-PEO类高分子表面活性剂因其丰富的结构和聚集行为一直是人们研究的热点。本实验室已合成了多种类型的EO-PO类表面活性剂,并用实验方法和分子模拟等手段对其性质进行了研究。在这些工作的基础上,本论文利用界面扩张流变的方法研究了不同结构两亲嵌段共聚物气液界面的扩张粘弹性,并考察了各种因素的影响;利用光镊这种研究分散体系的新方法研究了不同结构两亲嵌段共聚物对聚苯乙烯分散体系的稳定作用;最后研究了支状Tetronic型嵌段共聚物的界面性质和聚集行为,并考察了几种支状聚醚与环糊精形成的超分子复合物。论文主要包括以下五部分内容:论文的第一部分概述了PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的界面性质和聚集行为,并综述了各种添加剂如盐、醇、小分子表面活性剂对其聚集行为的影响。论文的第二部分采用界面扩张流变的方法,研究了在较低的频率范围内（0.005～0.1Hz）几种不同结构的Pluronic嵌段共聚物L64、F68、17R4、17R2的界面扩张粘弹性,同时考察了温度、NaCl以及小分子表面活性剂对其界面粘弹性的影响。对于上述的几种嵌段共聚物,扩张弹性对扩张模量的贡献较大,扩张模量的粘性部分都很小。EO含量的增加使嵌段共聚物的扩张模量都增加。对于组成相似但嵌段顺序不同的17R4、L64,无论是吸附膜还是伸展膜,前者的扩张模量远大于后者,且随体相浓度变化呈现不同的变化趋势。L64界面扩张粘弹性受温度影响较17R4更显著,NaCl的加入使17R4的扩张模量出现最大值。Pluronic共聚物的界面粘弹性与低分子表面活性剂如CTAB的粘弹性有显著的区别。当浓度小于各自cmc时,Pluronic共聚物的扩张模量值通常都远小于CTAB的扩张模量值。这是由两者不同的界面弛豫行为决定的。Pluronic共聚物与CTAB在界面的相互作用从界面粘弹性上得到很好反映。混合膜的扩张模量远小于两者模量值的简单加和,甚至低于纯CTAB的模量值。且随CTAB浓度变化,均出现最大值。当CTAB浓度高于cmc后,混合体系的扩张模量均与单独表面活性剂溶液的数值比较接近,说明界面上的聚合物逐渐被表面活性剂分子取代。论文的第三部分采用光镊、浊度和Zeta电位等方法考察了Pluronic嵌段共聚物L64、17R4、F127对聚苯乙烯分散体系的稳定作用。光镊是利用光与物质相互作用产生的力学效应,来俘获、移动和定位微小粒子的装置。近年来光镊成为研究分散体系的新手段。光镊研究结果表明在一定的浓度范围内,L64、17R4都能显著降低聚苯乙烯小球间的排斥能,PPO嵌段在两端的聚合物（如17R4）降低排斥能的效果较PEO嵌段在两端的更明显;而对于分子量和PEO嵌段都更大的F127,却能显著增加聚苯乙烯小球之间的排斥能,对分散体系产生稳定作用。从混合体系的浊度来看,聚苯乙烯/L64,17R4体系浊度降低的速度比纯聚苯乙烯的更快,这说明这两种共聚物的加入加速了分散体系的聚沉,17R4加速聚沉的效果更显著。而F127加入后混合体系聚沉速度变慢,F127对聚苯乙烯分散体系产生了稳定作用。聚苯乙烯小球的Zeta电位随共聚物浓度的增加而增加,这说明聚合物在聚苯乙烯小球上的吸附层厚度逐渐增加,利用精简的双电层模型,估算了聚合物的吸附层厚度。Pluronic嵌段共聚物能否对聚苯乙烯分散体系产生稳定作用取决于共聚物在聚苯乙烯上的吸附量、吸附层厚度以及吸附构象等因素。论文的第四部分研究了支状Tetronic聚醚的界面性质和聚集行为。对于组成相似的支状T1107和线型聚醚F127,后者降低水表面张力的能力和效率都更强;Tetronic聚醚的表面张力等温线也出现双拐点现象,温度升高能诱导其在水溶液中形成胶束,其胶束化过程为熵驱动。pH值对T1107的界面粘弹性有很大影响。随pH的降低,T1107上的二胺发生质子化,这导致其界面膜由于静电斥力而变的疏松,表面张力升高,界面膜的扩张模量和扩张弹性,粘性部分都降低;T1107水溶液的流变性与浓度和温度密切相关,支状结构的存在导致其凝胶化温度高于线形聚醚F127。不同浓度下T1107的零剪切粘度随温度表现出不同的变化趋势。小分子表面活性剂SDS与T1107能发生疏水相互作用,从而影响T1107的界面性质和聚集行为。当T1107的浓度低于其临界胶束浓度时,混合体系的表面张力随SDS浓度表现出先降低后增加再降低的趋势;混合体系的扩张模量随SDS浓度的增大出现一个最大值。论文的第五部分考察了支状Tetronic嵌段聚醚与环糊精形成的复合物。所考察的几种聚醚T90R4、AP432、SF321均能与β-环糊精形成超分子的内含复合物,复合物形成的时间与聚合物的PPO嵌段长度、分子量以及分子量分布有关。IR和XRD都证明了复合物的形成,且几种复合物中环糊精都形成隧道状结构。1HNMR表明在每条PPO链上,氧丙烯单元与环糊精的摩尔比大于2。TGA结果表明聚醚和环糊精复合后两者的热稳定性都提高,这是由两者之间发生相互作用,产生范德华力以及环糊精以隧道状排列后分子之间的氢键造成的。本论文的主要特点和创新点1、较为系统的研究了不同嵌段顺序、分子量的Pluronic嵌段共聚物气液界面的扩张粘弹性,并考察温度,无机盐以及小分子量表面活性剂的影响。不仅丰富了聚合物界面粘弹性的研究内容,也为认清Pluronic嵌段共聚物的界面动力学性质以及界面弛豫行为提供了较为全面的数据,对探讨此类物质在消泡、破乳应用中的机理研究有一定的理论意义。2、首次利用光镊研究了Pluronic嵌段共聚物对聚苯乙烯分散体系的稳定作用,得出了吸附聚合物前后,聚苯乙烯小球排斥能的大小变化趋势。并结合浊度和Zeta电位法得到了较为一致的结论。3、首次利用一类支状的嵌段聚醚与环糊精分子复合制备了基于环糊精的超分子准聚轮烷,并对其结构进行了表征,丰富了聚轮烷这一超分子物质的种类。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 背景及意义
• 1.2 PEO-PPO类嵌段共聚物介绍
• 1.3 EO-PO嵌段共聚物在体相中的聚集行为
• 1.3.1 PEO-PPO-PEO嵌段共聚物在体相中的聚集行为
• 1.3.2 PPO-PEO-PPO嵌段共聚物在体相中的聚集行为
• 1.4 EO-PO嵌段共聚物在界面上的聚集行为
• 1.5 添加剂对PEO-PPO-PEO嵌段共聚物聚集行为的影响
• 1.6 EO-PO嵌段共聚物与表面活性剂的相互作用
• 1.7 PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的应用
• 1.8 本论文研究的主要内容
• 参考文献
• 第二章 Pluronic嵌段共聚物气液界面扩张粘弹性
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 理论基础
• 2.2.2 药品
• 2.2.3 仪器
• 2.2.4 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Pluronic嵌段共聚物水溶液的界面粘弹性
• 2.3.1.1 扩张频率的影响
• 2.3.1.2 嵌段共聚物结构的影响
• 2.3.1.3 嵌段共聚物体相浓度的影响
• 2.3.1.4 温度和NaCl的影响
• 2.3.1.5 嵌段共聚物伸展膜的扩张粘弹性
• 2.3.2.低分子活性剂CTAB的界面粘弹性及其与Pluronic共聚物的异同
• 2.3.3 Pluronic嵌段共聚物/CTAB混合体系的界面扩张粘弹性
• 2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 Pluronic嵌段共聚物对聚苯乙烯分散体系稳定性研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 药品
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 理论基础
• 3.2.4 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 吸附共聚物前后聚苯乙烯小球间的相互作用势
• 3.3.2 聚苯乙烯/嵌段共聚物混合体系浊度变化
• 3.3.3 聚苯乙烯/嵌段共聚物混合体系Zeta电位
• 3.4 本章结论
• 参考文献
• 第四章 支状Tetronic型嵌段共聚物的界面性质和聚集行为
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 药品
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Tetronic型共聚物的表面活性
• 4.3.2 pH对T1107气液界面聚集行为的影响
• 4.3.3 T1107水溶液的流变性
• 4.3.4 十二烷基硫酸钠SDS对T1107聚集行为的影响
• 4.3.4.1 混合体系的表面活性
• 4.3.4.2 混合体系的界面粘弹性
• 4.4 本章结论
• 参考文献
• 第五章 支状嵌段聚醚与环糊精的复合物
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 药品
• 5.2.2 仪器
• 5.2.3 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 复合物的形成
• 5.3.2 红外光谱
• 5.3.3 粉末XRD
• 5.3.4 复合物的化学计量
• 5.3.5 复合物的热稳定性
• 5.4 本章结论
• 参考文献
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表