纯硅沸石及其复合膜的制备、表征与应用研究

论文摘要

膜分离作为一种新型的分离技术,由于其能耗低、设备简单、分离时物料无相变、选择透过性好等优点,近年来得到广泛的研究。Silicalite-1沸石分子筛其孔径在0.55 nm左右,与工业上多种重要物质分子动力学直径相近,具有更高的化学、物理稳定性和更强的疏水特性。因此,将Silicalite-1沸石分子筛制成膜,会在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面有着巨大的潜在应用。开展Silicalite-1沸石分子筛及其复合膜的制备和应用研究具有重要的意义。本文首先采用原位水热法考察Silicalite-1沸石分子筛的制备条件,合成出不同粒径的Silicalite-1沸石分子筛,并得出Silicalite-1沸石分子筛膜的合成配方,然后在此基础上对传统的沸石分子筛膜的制备方法进行改进。采用打磨修饰法,真空引入晶种法和无模板剂法在α-Al2O3载体管上合成Silicalite-1沸石分子筛膜,并对合成方法进行优化,制备了性能良好的沸石分子筛膜;采用两步变温法合成Silicalite-1沸石分子筛膜,显著地缩短了成膜时间,合成出质量较好的Silicalite-1沸石分子筛膜;考虑单一膜材料的缺陷,设计制备复合膜兼具两种膜材料的优点,合成了Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO2及Silicalite-1/Pd复合膜。将合成的Silicalite-1膜分别应用在渗透蒸发分离乙醇/水混合物和膜催化乙苯脱氢制苯乙烯体系中,得到了较好的乙醇/水分离效果和较高的乙苯转化率。实验主要结论如下:（1）分别考察模板剂四丙基溴化铵（TPABr）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）、合成液的碱度、晶化温度、晶化时间及搅拌等因素对Silicalite-1沸石分子筛制备的影响,合成的晶粒尺寸范围为0.1～4μm,且结晶度较高,粒径分布窄;采用TPABr为模板剂时,合成液经历形成凝胶及凝胶分解过程,而TPAOH为模板剂时不经历此过程;高温焙烧Silicalite-1沸石分子筛时,其失重区间主要包括吸附水的脱附、孔道中有机铵的分解、平衡沸石分子筛骨架中负电荷的TPA+的分解。（2）分别采用打磨修饰法、二次生长法及无模板剂法在α-Al2O3载体管上制备Silicalite-1沸石分子筛膜。研究结果表明:载体打磨前的水热合成时间和砂纸粗细对合成膜的质量影响较大,打磨修饰法能有效地降低沸石分子筛膜的有效厚度,提高膜的质量。室温下,膜对H2的渗透率达到1.2×10-6mol/（m2·s·Pa）,H2/n-C4H10及H2/SF6的理想分离系数分别达到30和84以上;探讨了真空引入晶种法合成Silicalite-1沸石分子筛膜的影响因素,晶种大小与载体孔径相当,压力为0.06～0.07 Mpa时可获得均匀分散、连续的晶种层,合成的膜室温下H2的渗透率为3.25×10-7mol/（m2·s·Pa）,H2/N2及H2/SF6的理想分离系数分别达到4.1和133.2;采用无模板剂法制备Silicalite-1沸石分子筛膜,对晶化时间、水硅比和晶化次数等因素进行了考察,优化结果为:晶化时间5～8 h,水硅比30～45,晶化一次。室温下,膜对H2的渗透率为1.72×10-7mol/（m2·s·Pa）,H2/N2和H2/SF6的理想分离系数分别为2.76和18.5。（3）采用两步变温法在α-Al2O3和多孔不锈钢管载体上合成Silicalite-1沸石分子筛膜。实验结果表明:在TPABr的合成体系中,晶化温度为403 K,沸石分子筛成核期为24～36 h,晶化温度升高到443 K后,生长需要12～24 h。膜在不同温度下进行单组分气体渗透实验,H2的渗透率变化不大,H2/N2和H2/n-C4H10的理想分离系数下降,H2/SF6的理想选择性在423 K时具有最小值。膜在室温下H2的渗透率为12.25×10-7mol/（m2·s·Pa）,H2/n-C4H10的理想分离系数达到46,合成的膜70%对H2/n-C4H10理想分离系数达到25以上,膜的重现性较好。（4）制备出连续的Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO2及Silicalite-1/Pd复合膜。实验结果表明:①沸石分子筛粒径、含量（wt%）,前驱体PAA含量（wt%）及前驱体膜等对Silicalite-1/炭复合膜的性能影响很大。采用真空提拉法制备的Silicalite-1/炭复合膜厚约2μm,室温下对O2的透过率达到158×10-10mol/（m2·s·Pa）,O2/N2的理想分离系数相对炭分子筛膜变化不大;②在α-Al2O3载体管表面制备Silicalite-1/TiO2复合膜,考察Silicalite-1沸石分子筛晶粒大小、含量（wt%）,浸渍次数及H2O/SiO2等影响因素,得到适宜的合成条件为:分子筛含量约8%,粒径为900～1000 nm,浸渍6～8次,H2O/SiO2约120。室温下,膜对H2的渗透率达到10×10-7mol/（m2·s·Pa）,n-C4H10/i-C4H10,H2/SF6的理想分离系数分别为7.8和206.3;③在多孔不锈钢载体上制备了Silicalite-1/Pd复合膜,Pd膜层厚度不到2μm。773 K时,复合膜对H2的渗透率达到1.2×10-6mol/（m2·s·Pa）,H2/N2理想分离系数达到150以上,且H2的渗透率随镀膜次数的增加降低较少,故可以通过镀膜次数来控制合成的复合膜的选择性。（5）初步研究Silicalite-1沸石分子筛膜在5%（wt%）的乙醇/水体系中渗透汽化性能,发现料液温度、进料流速、H2O/SiO2及载体等因素对膜的渗透蒸发性能有较大影响。研究结果表明:提高进料流速乙醇/水的分离系数增大,通量提高不明显;提高料液温度,渗透通量增大;当H2O/SiO2为50～100时,乙醇/水分离系数为33左右,渗透通量达到0.62 kg/（m2·h）;多孔不锈钢支撑的Silicalite-1沸石分子筛膜对乙醇/水体系分离系数达到36.2,渗透通量达到1.25 kg/（m2·h）。（6）将Silicalite-1沸石分子筛膜应用于乙苯脱氢反应中,分别考察吹扫气速、水烃比、反应温度及乙苯进料空速等因素对膜反应器性能的影响,并与固定床反应器进行了对比。实验结果表明:吹扫气速增大,膜反应器中乙苯转化率提高;提高水烃比,乙苯转化率在两种反应器中均降低;提高反应温度,两种反应器中的乙苯转化率均增加;提高进料空速,乙苯的转化率在两种反应器中均降低;膜催化乙苯脱氢反应是通过膜将反应产物中的小分子H2连续的移出反应区,使反应的速率提高,从而提高乙苯的转化率。固定水烃比为2.0,进料空速为0.5,吹扫气速与进料摩尔比为2,在反应温度为883～913K时,膜反应器中乙苯的转化率比固定床反应器中的转化率提高6～8%,苯乙烯的选择性提高1～3%。在不同操作条件下连续运行300 h左右,膜反应器的稳定性较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 无机膜概述
• 1.1.1 无机膜及其特点
• 1.1.2 无机膜的发展
• 1.1.3 无机膜的分类和结构
• 1.2 沸石分子筛膜研究概述
• 1.2.1 沸石分子筛膜研究进展
• 1.2.2 沸石分子筛膜的制备方法
• 1.2.2.1 原位水热合成法
• 1.2.2.2 微波合成法
• 1.2.2.3 二次生长法
• 1.2.2.4 溅射法
• 1.2.2.5 汽相合成法
• 1.2.2.6 嵌入法
• 1.2.3 沸石分子筛膜的表征方法
• 1.2.3.1 X射线衍射分析
• 1.2.3.2 扫描电镜分析
• 1.2.3.3 表面分析技术（EPMA或XPS）
• 1.2.3.4 气体渗透测试
• 1.2.4 沸石分子筛膜的应用
• 1.2.4.1 沸石分子筛膜在气体分离方面的应用
• 1.2.4.2 沸石分子筛膜在渗透蒸发中的应用
• 1.2.4.3 沸石分子筛膜在催化反应中的应用
• 1.2.4.4 沸石分子筛膜在其它方面的应用
• 1.3 纯硅沸石及沸石分子筛膜
• 1.3.1 纯硅沸石的骨架拓扑结构
• 1.3.2 MFI型沸石分子筛膜的合成与应用概述
• 1.3.2.1 MFI型沸石分子筛膜的合成
• 1.3.2.2 MFI型沸石分子筛膜的应用
• 1.3.3 纯硅沸石分子筛膜的研究现状
• 1.4 沸石分子筛膜研究现状和面临的问题
• 1.5 本论文研究的目的和设想
• 2 纯硅沸石分子筛的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验所用主要试剂
• 2.2.2 纯硅沸石分子筛的制备
• 2.2.3 纯硅沸石分子筛的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 碱度对沸石分子筛晶粒大小的影响
• 2.3.2 晶化时间对沸石分子筛晶粒大小的影响
• 2.3.3 水含量对沸石分子筛晶粒大小的影响
• 2.3.4 晶化温度和模板剂对沸石分子筛晶粒大小的影响
• 2.3.5 搅拌时间和搅拌强度对合成沸石分子筛晶粒的影响
• 2.3.6 纯硅沸石分子筛热重分析
• 2.4 本章小结
• 2O₃载体上纯硅沸石分子筛膜的合成与表征'>3 α-Al₂O₃载体上纯硅沸石分子筛膜的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 打磨法合成沸石分子筛膜
• 3.2.2.1 载体预处理
• 3.2.2.2 沸石分子筛膜的制备
• 3.2.3 二次生长法合成沸石分子筛膜
• 3.2.3.1 载体的预处理
• 3.2.3.2 沸石分子筛晶种层的制备
• 3.2.3.3 沸石分子筛膜的制备
• 3.2.4 无模板剂法合成沸石分子筛膜
• 3.2.4.1 载体的预处理
• 3.2.4.2 沸石分子筛膜的制备
• 3.2.5 沸石分子筛膜的表征
• 3.3 结果与讨论
• 2O₃载体形貌和结构'>3.3.1 α-Al₂O₃载体形貌和结构
• 3.3.2 打磨修饰法合成沸石分子筛膜
• 3.3.2.1 打磨前原位水热合成时间对膜性能的影响
• 3.3.2.2 砂纸粗细对膜性能的影响
• 3.3.2.3 沸石分子筛膜的表征
• 3.3.3 二次生长法合成沸石分子筛膜
• 3.3.3.1 浸渍提拉法
• 3.3.3.2 真空法
• 3.3.4 无模板剂法合成沸石分子筛膜
• 3.3.4.1 晶种层形成
• 3.3.4.2 合成时间对沸石分子筛膜制备的影响
• 3.3.4.3 合成次数对沸石分子筛膜制备的影响
• 2O/SiO₂对沸石分子筛膜制备的影响'>3.3.4.4 合成液H₂O/SiO₂对沸石分子筛膜制备的影响
• 3.4 本章小结
• 4 两步变温法合成纯硅沸石分子筛膜
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 合成原料
• 4.2.2 两步变温晶化法合成沸石分子筛膜
• 4.2.2.1 载体的预处理
• 4.2.2.2 沸石分子筛膜的制备
• 4.2.2.3 沸石分子筛膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 多孔不锈钢载体形貌和结构
• 4.3.2 两步变温法合成沸石分子筛膜
• 2O₃载体上制备沸石分子筛膜'>4.3.2.1 α-Al₂O₃载体上制备沸石分子筛膜
• 4.3.2.2 多孔不锈钢载体上制备沸石分子筛膜
• 4.4 本章小结
• 2及纯硅/Pd复合膜的制备与表征'>5 纯硅/炭、纯硅/TiO₂及纯硅/Pd复合膜的制备与表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 合成原料
• 5.2.2 载体预处理
• 5.2.3 纯硅/炭复合膜的制备
• 2复合膜的制备'>5.2.4 纯硅/TiO₂复合膜的制备
• 5.2.5 纯硅/Pd复合膜的制备
• 5.2.6 复合膜的表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 纯硅/炭复合膜的制备
• 5.3.1.1 PAA含量（wt%）对复合膜制备的影响
• 5.3.1.2 纯硅沸石含量（wt%）对复合膜渗透性能的影响
• 5.3.1.3 多孔不锈钢载体上制备复合膜
• 5.3.1.4 真空提拉法制备沸石/炭复合膜
• 2复合膜的制备'>5.3.2 纯硅/TiO₂复合膜的制备
• 2过渡层的影响'>5.3.2.1 浸渍次数对Silicalite-1/TiO₂过渡层的影响
• 2复合膜制备的影响'>5.3.2.2 过渡层沸石含量及粒径对Silicalite-1/TiO₂复合膜制备的影响
• 2O/SiO₂对Silicalite-1/TiO₂复合膜制备的影响'>5.3.2.3 合成液H₂O/SiO₂对Silicalite-1/TiO₂复合膜制备的影响
• 5.3.3 纯硅/Pd复合膜的制备
• 5.4 本章小结
• 6 纯硅沸石分子筛膜在渗透汽化中的应用
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 PV的主要工艺条件的确定
• 6.2.2 实验装置与流程
• 6.2.3 实验数据处理
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 进料流速对膜分离乙醇/水混合物性能的影响
• 6.3.2 料液温度对膜分离乙醇/水混合物性能的影响
• 2O/SiO₂对膜分离乙醇/水混合物性能的影响'>6.3.3 H₂O/SiO₂对膜分离乙醇/水混合物性能的影响
• 6.3.4 载体对乙醇/水混合物分离性能的影响
• 6.4 本章小结
• 7 沸石分子筛膜在乙苯脱氢中的应用
• 7.1 引言
• 7.2 乙苯脱氢制苯乙烯反应体系研究
• 7.3 实验部分
• 7.3.1 不锈钢载体上纯硅沸石分子筛膜的制备
• 7.3.2 沸石分子筛膜反应器组装与结构
• 7.3.3 沸石分子筛膜反应器工艺流程
• 7.3.4 实验步聚和操作条件
• 7.3.5 实验数据处理
• 7.4 结果与讨论
• 7.4.1 纯硅沸石分子筛膜的气体渗透性能
• 7.4.2 吹扫气速对膜反应器性能的影响
• 7.4.3 进料水烃比（G）对膜反应器性能的影响
• 7.4.4 反应温度（T）对膜反应器性能的影响
• 7.4.5 进料空速（SV）对膜反应器性能的影响
• 7.4.6 膜反应器的稳定性
• 7.5 本章小结
• 8 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢