介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究

论文摘要

通过水热法合成纯硅介孔分子筛MCM-41、SBA-15,将合成的纯硅介孔分子筛MCM-41、SBA-15浸渍在氯化钯前驱体溶液中,利用水合肼作还原剂制备了Pd/Si-MCM-41、Pd/SBA-15。利用XRD、TEM、氮气脱附吸附、能量X射线分析等技术进行表征。实验结果表明:钯粒子的负载减弱了分子筛结构的有序性,但介孔分子筛的基本结构没有被破坏,金属钯主要以纳米粒子的形式负载在分子筛上。将合成的催化剂应用于松香加氢反应,考察其在不同的反应条件下的催化性能,得出较佳工艺参数:Pd/Si-MCM-41为催化剂,5g松香,反应温度160℃, H2压力8.0MPa,反应时间4h,催化剂用量0.2g,在此条件下制得的氢化松香中去氢枞酸含量为9.3%,枞酸含量为1.0%;Pd/SBA-15为催化剂,5g松香,反应温度200℃, H2压力8.0MPa,反应时间4h,催化剂用量0.2g,在此条件下制得的氢化松香中去氢枞酸含量0.74%,枞酸含量为1.98%。通过水热合成法合成介孔分子筛Mo-MCM-41、Zr-MCM-41、Sn-MCM-41、Ti-MCM-41,将酸性基团(SO42-、pTSA等)引入介孔分子筛中进行修饰,制得介孔分子筛催化剂。将制备的催化剂用于催化合成松香甲酯,得到具有较高催化活性的介孔分子筛pTSA/ZrO2/Mo-MCM-41。采用XRD、氮气脱附吸附、FT-IR、Py-IR等技术对催化活性较高的pTSA/ZrO2/Mo-MCM-41进行了表征。XRD结果表明合成的催化剂具有介孔分子筛特征结构和良好的长程有序性;N2脱附吸附测试表明pTSA/ZrO2/Mo-MCM-41的孔径为3.69nm,FT-IR和Py-IR测试结果表明改性基团已存在于介孔分子筛上,并且含有大量的酸性中心。研究了反应温度、反应时间、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对反应结果的影响,考察了催化剂的重复使用性能,初步探讨了催化剂失活的原因。得出较佳工艺参数:介孔分子筛pTSA/ZrO2/Mo-MCM-41为催化剂,反应温度220℃,反应时间3h,松香5g,催化剂用量0.2g,n（松香）:n（甲醇）=1:4,酯化率为85.8%。通过水热合成法制备了SBA-15,采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（AM）与1,3-丙烷磺内酯制备中间体AMS,利用硅烷偶联剂的偶联性对分子筛SBA-15进行接枝使其表面功能化,制备分子筛SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-。通过XRD、FT-IR及Py-IR进行表征,结果表明催化剂具有介孔结构,中间体AMS成功接枝到分子筛SBA-15上,催化剂有大量的酸中心。将其用于催化合成松香甲酯,研究了反应温度、反应时间、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对反应结果的影响,考察了催化剂的重复使用性能,得出较佳工艺参数:介孔分子筛SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-为催化剂,反应温度200℃,反应时间5h,催化剂用量0.15g,甲醇10mL,酯化率可达到97.2%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 前言
• 1.1 松香加氢简介
• 1.2 松香酯化简介
• 1.3 介孔分子筛材料概述
• 1.3.1 介孔分子筛的合成机理
• 1.3.1.1 液晶模板机理
• 1.3.1.2 棒状自组装机理
• 1.3.1.3 电荷匹配机理
• 1.3.1.4 层状褶皱模型
• 1.3.1.5 非模板机理
• 1.3.2 介孔分子筛MCM-41 的研究进展
• 1.3.3 介孔分子筛SBA-15 的研究进展
• 1.3.4 介孔分子筛在催化反应中的应用
• 1.3.4.1 氧化还原反应
• 1.3.4.2 聚合缩合反应
• 1.3.4.3 烷基化反应
• 1.3.4.4 酯化反应
• 1.3.4.5 催化裂解反应
• 1.4 选题依据和研究思路
• 第二章 介孔分子筛PD/MCM-41、PD/SBA-15 催化合成氢化松香的研究
• 引言
• 2.1 表征
• 2.2 介孔分子筛PD/MCM-41 催化合成氢化松香
• 2.2.1 催化剂Pd/MCM-41 的制备
• 2.2.2 催化剂活性测试
• 2.2.3 实验结果与讨论
• 2.2.3.1 催化剂测试与表征
• 2.2.3.2 催化剂性能测试
• （1） 使用寿命测试
• （2） 反应时间对催化活性的影响
• （3） 反应温度对催化活性的影响
• 2压力对催化活性的影响'>（4） H₂压力对催化活性的影响
• （5） 催化剂用量对催化活性的影响
• 2.3 介孔分子筛PD/SBA-15 催化合成氢化松香
• 2.3.1 催化剂Pd/SBA-15 的制备
• 2.3.2 催化剂活性测试
• 2.3.3 实验结果与讨论
• 2.3.3.1 催化剂测试与表征
• 2.3.3.2 催化剂性能测试
• 2.4 本章小结
• 2/MO-MCM-41、SBA-15-[HSO₃-AMS]⁺[HSO₄]^-催化合成松香甲酯'>第三章 介孔分子筛PTSA/ZRO₂/MO-MCM-41、SBA-15-[HSO₃-AMS]⁺[HSO₄]^-催化合成松香甲酯
• 引言
• 3.1 表征
• 2/MO-MCM-41 催化合成松香甲酯'>3.2 介孔分子筛PTSA/ZRO₂/MO-MCM-41 催化合成松香甲酯
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.1.1 Mo 系列介孔分子筛的制备
• 3.2.1.2 Ti 系列介孔分子筛的制备
• 3.2.1.3 Sn 系列介孔分子筛的制备
• 3.2.1.4 Zr 系列介孔分子筛的制备
• 3.2.2 催化剂活性测试
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 催化剂测试与表征
• 3.2.3.2 催化剂性能测试
• 3-AMS]⁺[HSO₄]^-催化合成松香甲酯'>3.3 介孔分子筛SBA-15-[HSO₃-AMS]⁺[HSO₄]^-催化合成松香甲酯
• 3-AMS]⁺[HSO₄]^-的合成'>3.3.1 介孔分子筛SBA-15-[HSO₃-AMS]⁺[HSO₄]^-的合成
• 3.3.2 催化剂的活性测试
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 催化剂测试与表征
• 3.3.3.2 催化剂的性能测试
• 3.4 本章小节
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 硕士期间发表的文章