氨分解制氢与钯膜分离氢的研究

论文摘要

氨是一种理想的氢载体，具有储氢密度高、易于液化、生产储运技术成熟等优点。近年来，氨催化分解为燃料电池提供无COx氢技术备受关注。相对于其他氢分离技术而言，复合金属钯膜具有氢选择性高、透量大、热稳定性及耐压性好等优点。如能使用钯透氢膜对氨分解产物中的氢气进行提纯，必将为质子交换膜燃料电池应用提供廉价氢源。本文着重研究了氨分解反应动力学、新型高效氨分解催化剂以及高性能钯膜在氨分解制氢中的应用。 论文考察了负载型镍、钌催化剂上氨分解反应动力学行为及其尺寸效应。研究发现，催化剂中活性组分的晶粒大小是决定其氨分解活性的关键，金属平均粒径约为2nm的催化剂具有最高的比活性。依据此原则，创新地使用多元醇液相还原-均相沉淀方法制备了低负载量、高活性、窄粒径分布的钌基催化剂。首次运用程序升温还原法研究了共沉淀方法制备的催化剂中助剂镧对氧化镍还原动力学行为的影响。所制备的镍基催化剂对于氨分解具有较高的低温活性和良好的稳定性，其活性与文献报道的贵金属钌催化剂相当。 论文首次以制备燃料电池用纯氢为目的，将高活性氨分解催化剂和高透量、高选择性钯基透氢膜集成。研究表明，若使膜反应器产氢效率最大化，催化剂制氢速率与钯膜分离氢速率在动力学上要很好地匹配。论文还对高性能钯膜分离氢过程中的浓差极化现象进行了数学建模考察，定量描述了浓差极化对膜分离性能的影响，计算值与实验值吻合良好。 总之，氨分解与膜分离技术集成是一条高效、经济、灵活地制备纯氢的途径，可以为未来加氢站和燃料电池分散电站提供廉价氢源。

论文目录

• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• x氢'>1.2 液氨催化分解制备无CO_x氢
• 1.2.1 氨分解反应的热力学分析
• 1.2.2 氨分解反应的动力学及反应机理
• 1.2.3 氨分解制氢的催化剂
• 1.2.3.1 活性组分
• 1.2.3.2 载体
• 1.2.3.3 助剂
• 1.2.3.4 制备方法
• 1.2.4 氨分解反应的结构敏感性
• 1.3 复合金属钯基透氢膜
• 1.3.1 钯膜的发展历史
• 1.3.2 钯膜的基本性质
• 1.3.2.1 溶解-扩散机理
• 1.3.2.2 钯膜的氢脆现象
• 1.3.2.3 钯银合金膜
• 1.3.3 钯（合金）膜的制备方法
• 1.3.4 化学镀钯的沉积机理
• 1.3.5 钯膜的应用
• 1.3.6 氨分解与钯膜集成
• 1.3.7 钯膜氢分离中的浓差极化
• 1.4 论文选题目的和依据
• 1.5 论文研究的主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料及试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 镍基氨分解催化剂的制备
• 2.2.2 钌基氨分解催化剂的制备
• 2.3 超薄钯膜的制备
• 2.4 催化剂反应性能评价及分析方法
• 2.4.1 氨分解催化剂活性常规评价
• 2.4.2 氨分解催化剂活性动力学评价
• 2.4.3 实验数据处理
• 2.5 钯膜透氢性能评价及分析方法
• 2.5.1 透氢性能评价
• 2.5.2 实验数据处理
• 2.6 氨分解与钯膜集成实验评价及分析方法
• 2.6.1 集成实验评价
• 2.6.2 实验数据分析
• 2.7 催化剂理化性能表征
• 2物理吸附'>2.7.1 N₂物理吸附
• 2.7.2 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.7.3 X射线荧光分析（XRF）
• 2.7.4 程序升温还原（TPR）
• 2.7.5 化学吸附（Chemisorption）
• 2.7.6 程序升温脱附（TPD）
• 2.7.7 程序升温表面反应（TPSR）
• 2.7.8 透射电子显微镜（TEM）
• 2.7.9 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.7.10 热重-差热分析测量（TG-DTA）
• 第三章 镍基催化剂上氨分解制氢研究
• 3.1 前言
• 3.2 镍基催化剂的表征
• 2物理吸附'>3.2.1 N₂物理吸附
• 3.2.2 X射线粉末衍射（XRD）
• 3.2.3 透射电镜（TEM）
• 3.2.4 化学吸附（Chemisorption）
• 3.2.5 程序升温还原（TPR）
• 3.2.6 程序升温脱附（TPD）
• 3.2.7 程序升温表面反应（TPSR）
• 3.3 镍基催化剂的还原动力学
• 3.3.1 镍含量对还原过程的影响
• 3.3.2 助剂镧对还原过程的影响
• 3.4 镍基催化剂的氨分解活性
• 3.4.1 化学组成对催化剂性能的影响
• 3.4.2 氨气空速对催化剂性能的影响
• 3.4.3 催化剂的活性稳定性
• 3.5 纳米镍晶上氨分解反应动力学研究
• 3.5.1 动力学实验条件确定
• 3.5.2 氨分解反应动力学方程与机理
• 3.5.3 氨分解反应的结构敏感性（尺寸效应）
• 3.5.4 助剂镧的作用机理
• 3.5.5 补偿效应对尺寸效应和镧助剂作用的解释
• 3.6 小结
• 第四章 钌基催化剂上氨分解制氢研究
• 4.1 前言
• 4.2 浸渍法制备的钌基催化剂
• 4.2.1 催化剂的表征
• 4.2.2 常规反应的氨分解活性
• 4.3 液相还原-沉淀法制备的钌催化剂
• 4.3.1 催化剂的表征
• 4.3.2 氨分解活性与助剂作用
• 4.4 钌基催化剂的氨分解动力学研究
• 4.5 小结
• 第五章 氨分解制氢与钯膜分离氢集成新技术
• 5.1 前言
• 5.2 钯膜透氢性能研究
• 5.2.1 钯膜透氢性能及其表征
• 5.2.2 空气活化处理对钯膜透氢性能的影响
• 5.3 氨分解器-膜分离器集成模式
• 5.3.1 压力的影响
• 5.3.2 温度的影响
• 5.3.3 残留氨的影响
• 5.3.4 稳定性考察
• 5.3.4.1 连续操作稳定考察
• 5.3.4.2 开-停稳定性考察
• 5.4 膜反应器集成模式
• 5.4.1 镍基氨分解催化剂
• 5.4.1.1 氨转化率
• 5.4.1.2 膜透氢性能
• 5.4.2 钌基氨分解催化剂
• 5.5 小结
• 第六章 钯膜分离氢过程中浓差极化的数学建模
• 6.1 前言
• 6.2 浓差极化原理
• 6.3 浓差极化的数学模型
• 6.4 集成实验与模拟结果
• 6.5 操作条件对浓差极化程度的影响
• 6.5.1 原料气流量的影响
• 6.5.2 压力的影响
• 6.5.3 膜透氢性能的影响
• 6.5.4 温度的影响
• 6.6 小结
• 第七章 结论
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢