高分子负载金属卟啉催化氮杂环丙烷化、酰胺化反应研究

论文摘要

催化氮杂环丙烷化及酰胺化反应是有机合成中的两类重要反应。近年来,金属卟啉类催化剂受到了广泛的重视。这类催化剂不仅使反应得以在温和条件下实现,而且得到了较高的反应转化率和选择性。但是卟啉配体合成困难,同时催化剂稳定性差,而且不能重复利用,这些都制约了其应用。另外,对这两类反应的研究也大多局限于小分子烃类,而对于大分子的天然产物的研究则相对较少。本文合成了两种易于制备的非手性金属卟啉,将它们与MPR 以共价键相连,得到高分子负载金属锰卟啉、钌卟啉催化剂,采用“一锅法”以“PhI（OAc）2/TsNH2”为氮源,高效地实现了简单烯烃的氮杂环丙烷化反应及饱和CH 键的酰胺化反应,得到了30%左右的反应转化率和中等产率。在此基础上还对一些胆甾-5-烯类衍生物进行了研究,实现了这类底物的非对映选择性酰胺化反应。其中,高分子负载锰卟啉主要得到了β构型为主的产物,而高分子负载钌卟啉则主要得到了α构型为主的产物。与此同时,我们还对催化剂的稳定性和重复使用情况进行了考察,结果表明,负载化的金属卟啉催化剂重复使用4-5 次后,催化活性并未明显下降,实现了催化剂的回收和重复利用。

论文目录

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• 英文摘要
• 前言
• 第一章 金属卟啉催化氮杂环丙烷化及酰胺化反应
• 1 金属卟啉催化烯烃的氮杂环丙烷化及饱和CH键的酰胺化反应究展
• 1.1 金属卟啉催化烯烃的氮杂环丙烷化反应研究进
• 1.2 金属卟啉催化饱和 CH 键的酰胺化反应研究进展
• 1.3 胆甾-5-烯衍生物酰胺化反应研究进展
• 2 金属卟啉配合物负载方法研究进展
• 2.1 简单吸附方式形成的负载型金属卟啉配合物
• 2.2 载体与卟啉配合物以配位键结合的负载型金属卟啉配合物
• 2.3 载体与卟啉配合物以共价键结合的负载型金属卟啉配合物
• 2.4 聚合型高分子负载金属卟啉配合物
• 第二章 课题的提出与设计
• 第三章 催化剂、底物和氮源的合成
• 1 高分子负载金属卟啉的合成
• 1.1 卟啉配体的合成
• 1.2 锰卟啉配合物的制备
• 1.3 钌卟啉配合物的制备
• 1.4 高分子负载金属卟啉配合物的制备
• 2 胆甾-5-烯衍生物的合成
• 3 氮源的合成
• 第四章 高分子负载金属卟啉催化氮杂环丙烷化、酰胺化反应研究
• 1 催化反应条件的优化
• 1.1 溶剂的选择
• 1.2 温度的影响
• 1.3 氮源的影响
• 1.4 反应时间对催化效果的影响
• 1.5 催化剂用量的影响
• 2 底物的扩展
• 3 催化胆甾-5-烯衍生物的酰胺化反应
• 4 催化剂的重复使用
• 第五章 实验部分
• 1 仪器与试剂
• 2 催化剂的合成
• 3 胆甾-5-烯衍生物的合成
• 4 氮源 PhI=NTs 的合成
• 5 高分子负载金属卟啉催化烯烃氮杂环丙烷化及饱和 CH 键的酰胺化反应
• 6 高分子负载金属卟啉催化胆甾-5-烯衍生物酰胺化反应
• 结语
• 参考文献
• 声明
• 致谢