Merrifield树脂固载钯催化下绿色介质中的Heck和Sonogashira反应研究

论文摘要

均相Pd（Ⅱ）配合物由于其活性及选择性高而应用最为广泛。但均相钯催化剂由于不能回收再利用，以及工业生产中催化剂与产物难以分离等问题而应用受到限制。把Pd（Ⅱ）催化剂固载到有机聚合物载体上可以克服上述缺点。这种固载Pd（Ⅱ）催化剂反应后通过简单过滤除去催化剂，具有易分离、可回收性和循环使用、产物易纯化等优点，可以节省时间，简化后处理步骤；另外，聚合物邻近链的微观环境不同于溶液中相应反应所处的微观环境，这种差异会导致有利的反应速率和特殊效应。以均相过渡金属催化剂固载到有机聚合物上为目标的研究在有机合成和工业催化领域中已经成为一项非常有意义的课题。目前绿色有机合成化学，即发展环境友好的有机合成方法，已越来越引起人们的重视，正成为现代化学的一个重要研究内容。其中寻找环境友好的反应介质是绿色化学研究的一个重要课题。低分子量的液态聚乙二醇（PEG）作为一种新型的绿色有机反应溶剂正受到人们的极大关注。PEG具有好的热稳定性、不挥发、不易燃、无毒、生物可降解、廉价易得，以及易于回收和循环使用。此外，PEG可以溶解众多的有机化合物和有机金属配合物。因此，PEG作为有机溶剂的替代品和均相催化剂的载体己经成功地应用到许多有机反应中。本论文探讨了Merrifield树脂固载钯催化下，DMF或PEG-400/H2O溶剂中的Heck反应和DMF或PEG-400溶剂中Sonogashira反应。本论文分为三章：第一章Heck反应研究进展综述本章依次从Heck反应的催化剂，反应介质，用于Heck反应的新技术，非卤素的离去集团底物等方面综述了近几年来的最新研究进展。第二章Merrifield树脂固载钯催化下的Heck反应研究在超声辐射下合成了Merrifield树脂固载钯催化剂，研究了该催化剂在Heck反应中的催化活性以及循环利用情况。将Merrifield树脂固载钯催化剂成功应用于PEG/H2O体系中的Heck反应，合成了一系列化合物，取得了较为满意的结果。第三章Merrifield树脂固载钯催化Sonogashira反应研究在第二章的实验基础上，将Merrifield树脂固载钯催化剂成功应用于PEG体系中的Sonogashira反应，合成了一系列化合物，取得了较为满意的结果。结果表明Merrifield树脂固载钯催化剂对水及空气稳定，具有一定的热稳定性，催化剂循环使用50次以上仍保持相当的催化活性，可回收循环使用，具有一定的工业应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 Heck反应研究进展综述
• 1.1 Heck反应的催化剂
• 1.1.1 均相催化剂
• 1.1.2 多相催化剂
• 1.1.3 非钯金属催化剂
• 1.2 反应介质
• 1.2.1 含水或纯水溶剂中的反应
• 1.2.2 非水离子性溶剂的反应
• 1.3 非卤素的离去基团的底物
• 1.4 用于Heck反应的新技术
• 1.5 选题意义
• 1.6 本论文研究目的以及创新点
• 参考文献
• 第二章 Merrifield树脂固载钯催化下的Heck反应研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 实验步骤
• 2.1.2.1 原料制备
• 2.1.2.2 芳基碘与丙烯酸乙酯的Heck芳基化反应
• 2.1.2.3 芳基碘与苯乙烯的Heck芳基化反应
• 2.1.2.4 芳基碘与丙烯酸的Heck芳基化反应
• 2.1.2.5 芳基碘与丙烯腈的Heck芳基化反应
• 2.2 反应条件探索及结果讨论
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂与均相催化剂比较'>2.2.1 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂与均相催化剂比较
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响'>2.2.2 反应氛围及温度对●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂用量对其催化性能的影响'>2.2.3 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂用量对其催化性能的影响
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂的循环使用性能'>2.2.4 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂的循环使用性能
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响'>2.2.5 碱和溶剂对●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响
• 2.2.6 最佳反应条件
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化取代碘苯和乙烯类化合物Heck 反应结果'>2.2.7 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化取代碘苯和乙烯类化合物Heck 反应结果
• 2.3 催化机理探讨
• 2.4 小结
• 2.5 产物波谱数据
• 参考文献
• 第三章 Merrifield树脂固载钯催化Sonogashira反应研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 实验步骤
• 3.2 反应条件探索及结果讨论
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂与均相催化剂比较'>3.2.1 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化剂与均相催化剂比较
• 6H₄CH-2PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响'>3.2.2 碱和溶剂对●-C₆H₄CH-2PPh₂PdCl₂催化剂催化性能的影响
• 3.2.3 最佳反应条件
• 6H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化取代碘苯和苯乙炔反应结果'>3.2.4 ●-C₆H₄CH₂PPh₂PdCl₂催化取代碘苯和苯乙炔反应结果
• 3.3 小结
• 3.4 产物波谱数据
• 参考文献
• 代表化合物谱图
• 博士期间发表的论文
• 致谢