论文摘要
脉冲激光沉积（pulsed laser deposition,PLD）方法是目前无机材料薄膜制备的最常用的技术之一,在无机薄膜材料制备上取得了很大的成功。在有机薄膜制备和研究方面,由于有机分子极易受到高能量激光的破坏,该技术的应用受到了严重的制约。为了有效地解决因激光辐射引起的有机分子分解问题,上世纪90年代末,在脉冲激光沉积技术的基础上,美国海军研究实验室（NavalResearch Laboratory,NRL）发展了介质辅助脉冲激光蒸发（Matrix-assisted pulsedlaser evaporation,MAPLE）技术,其基本原理是借助介质分子对激光能量的吸收,避免了激光光子与有机/聚合物材料的直接相互作用,很好地避免了有机/聚合物材料的分解。大量的实验表明,介质辅助脉冲激光蒸发技术是有机/聚合物薄膜制备的有效工具。目前,国外研究者利用介质辅助脉冲激光蒸发技术开展了很多有机、聚合物和生物材料薄膜的制备研究工作,如聚乙烯基乙二醇、聚苯胺、功能性聚硅氧烷、纤维蛋白原血蛋白、三醋酸基淀粉多聚糖、葡萄糖等,得到了令人比较满意的结果。在国内,目前尚未报道有关该方面的工作,因此我们在中国科学技术大学国家同步辐射实验室建立了一套介质辅助脉冲激光蒸发技术设备,用于开展有机/聚合物薄膜的制备和研究。在本论文中,研究了利用不同波长的激光制备的聚酰亚胺,本征态聚苯胺以及掺杂态聚苯胺薄膜的性质。对介质辅助脉冲激光蒸发技术在有机/聚合物薄膜材料制备和研究方面的应用作了初步探讨。本论文主要包括三部分:第一部分主要对脉冲激光沉积技术和介质辅助脉冲激光蒸发技术以及聚酰亚胺和聚苯胺的发展概况作了回顾和总结。国外在介质辅助脉冲激光蒸发技术方面的研究工作证明了介质辅助脉冲激光是有机/聚合物薄膜和生物材料薄膜制备的有效的工具,开展该方面的工作对于新型薄膜材料的开发和基础薄膜研究具有重要的意义。在第二部分中,对实验设备和实验操作进行了介绍。第三部分中,利用介质辅助脉冲激光蒸发技术制备了聚酰亚胺薄膜、本征态聚苯胺薄膜、盐酸掺杂聚苯胺薄膜和磺基水杨酸掺杂聚苯胺薄膜,并利用原子力显微镜、红外光谱、紫外.可见吸收光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射技术对薄膜进行了分析研究。第三章介绍了利用MAPLE技术制备了聚酰亚胺薄膜,并对各种条件下制备的薄膜进行了分析。通过红外光谱的研究,薄膜样品的各个特征吸收峰与聚酰胺酸本体的红外光谱没有发生明显的变化,这充分说明了介质辅助脉冲激光蒸发技术的特点:在介质分子的保护下,有效的避免了有机/聚合物或生物材料的分解。但紫外.可见吸收光谱分析结果也显示,对于聚合物薄膜而言,虽然其化学组成和组成膜的主要单元没有变化,但分子量发生了明显的变化。这可能是因为,在薄膜制备过程中,不可避免的要发生一定的光化学反应,引起材料结构上的某些变化。利用原子力显微镜对薄膜的表面形貌分析结果表明,薄膜形貌强烈依赖于激光能量,随着激光能量的升高,薄膜形貌变差,因此,低能量的激光有利于高质量薄膜的制备。第四章到第六章是利用不用波长的激光和不同激光能量制备的本正态聚苯胺和掺杂态聚苯胺薄膜,并利用原子力显微镜、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射技术对薄膜进行了分析研究。利用红外光谱对不同能量的激光造成的聚苯胺分子的破坏程度分析的结果显示,高能量激光对薄膜成分的改变更为明显。通过对不同波长激光制备的薄膜的比较发现,激光波长也对薄膜成分也有比较明显的影响,长波激光制备的薄膜与本体化学成分更相似,这是由于长波激光光子能量低,在薄膜制备过程中其光化学效应减弱,对靶材的化学成分破坏小。XRD的研究结果显示,不同波长的激光对于聚苯胺薄膜的凝聚态结构具有很大的影响,不同波长的激光制备的薄膜具有不同的结晶结构。另外,对盐酸掺杂和磺基水杨酸掺杂聚苯胺的比较还发现,由于不同掺杂聚苯胺的稳定性不同,激光对薄膜结构的影响也不同。在第七章中,对激光波长与能量、掺杂对聚苯胺薄膜结构和表面形貌的影响进行了简单讨论。原子力显微镜的研究结果表明,薄膜形貌与激光能量、激光波长有关,短波长激光制备的薄膜形貌要优于长波长激光制备的薄膜,低能量激光制备的薄膜形貌要优于高能量激光制备的薄膜。薄膜形貌还与靶的温度、激光频率以及靶与衬底的距离有关。从化学组分的角度看,低能量、长波长对保持薄膜与靶材组分一致性有益。此外,不同的掺杂对薄膜影响也很明显,不同掺杂态的聚苯胺薄膜结构具有很大的差异,过去人们普遍认为无机酸掺杂的聚苯胺薄膜具有一定的结晶度,而大分子有机酸掺杂的聚苯胺薄膜基本是无定形态结构。而我们在对聚苯胺薄膜的XRD分析结果中发现,利用介质辅助脉冲激光蒸发技术制备的薄膜中,无机酸盐酸掺杂的聚苯胺薄膜基本为非晶态结构,而磺基水杨酸掺杂的聚苯胺薄膜中则存在着一定的结晶区,而且在32.8度处有一个较强的尖锐的衍射峰,其机理尚有待进一步研究。
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