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多硼钒氧簇化合物的合成，结构及性能研究

2020-12-29阅读(217)

多硼钒氧簇化合物的合成，结构及性能研究

论文摘要

多硼钒氧簇化合物作为金属氧簇的一个重要的组成部分,由于其结构特点,使其在光、磁、催化以及电化学方面有着广泛的应用,近来引起了国内外化学工作者极大的研究兴趣。本论文利用水热法合成了7个结构新颖的多硼钒氧簇化合物和1个钒酸盐化合物,利用单晶衍射分析确定了化合物的结构,对所得化合物进行谱学和电化学性能研究,为其应用提供理论依据。论文的主要工作包括：1.7个多硼钒氧簇化合物包含不同的簇单元：V6B20（化合物1、2、3、4）,V12B18（化合物5、6）,V12B16（化合物7）。值得注意的是,化合物1中V6B20簇单元与化合物2、3、4中V6B20簇单元互为构象异构体。其中,化合物1中重叠式（eclipsed）构型的V6B20簇单元为首次合成。在多硼钒氧化合物中,第一次得到了簇单元的异构体,同时,这种构象异构现象在金属氧簇化学还未见报导。另外,本论文将半径相差较大的碱金属Li+和Cs+引入到多硼钒氧簇化合物中作为簇单元的连接点,并初步探索了不同半径的碱金属离子对V6B20簇单元构型的影响。化合物1和4通过Li+连接分别形成三维和二维的结构。化合物2通过双核Cs+连接形成二维的层状结构；化合物3和5通过Cs+连接形成三维的空间结构。通过Cs+连接的多硼钒氧簇化合物还未见报道2.对合成的8个化合物进行了X-射线粉末衍射以及红外光谱的研究,并对部分化合物进行了紫外光谱分析、热重分析以及在温度和磁场微扰下的二维红外光谱分析。在红外光谱中,探讨了不同簇单元中V=O和V-O的振动吸收峰位置。温度微扰下的二维相关光谱分析表明,位于簇单元表面向外伸展的三配位B-O和钒端氧V=Ot的伸缩振动容易受温度变化的影响。磁微扰下二维红外相关光谱很好的检测到了V（Ⅳ）的存在。化合物的TGA曲线显示,多硼钒氧簇单元在450℃以下具有很好的稳定性,实验的失重比与通过单晶解析结构所得结构的理论失重吻合较好。3.利用Guassian 03w对两个不同构型的V6B20簇单元进行理论计算。单点能相差0.14897 eV,说明两种不同构型的V6B20簇单元稳定性相近。原子的自然键轨道电荷布居分析可知,2种V6B20簇上可能的活性中心均为B03中硼端氧,验证了二维红外相关光谱中三配位B-O伸缩振动对热微扰响应较强烈的现象。4.作为探索性的试验,本论文首次将多硼钒氧簇化合物1作为锂离子电池正极材料研究其电化学性能。测定和分析了电池的充放电曲线,循环伏安曲线以及交流阻抗谱。实验结果说明含Li+多硼钒氧簇化合物在电化学方面具有潜在应用。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 金属氧簇化合物的结构化学及异构体
  • 1.1.1 同多酸阴离子异构体
  • 1.1.2 杂多酸阴离子异构体
  • 1.2 金属氧簇化合物的应用
  • 1.3 多硼钒氧簇化合物的结构化学
  • 1.4 多硼钒氧簇化合物的合成与表征方法
  • 1.4.1 合成方法
  • 1.4.1.1 熔融法
  • 1.4.1.2 水热合成方法
  • 1.4.2 实验表征
  • 1.4.2.1 谱学分析
  • 1.4.2.2 性能测试
  • 1.5 选题依据
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 实验原料与仪器
  • 2.2 合成方法
  • 2.3 水热合成规律的探讨
  • 2.4 X-射线单晶衍射实验
  • 2.4.1 X-射线单晶衍射数据的收集
  • 2.4.2 X-射线单晶衍射数据解析
  • 2.4.3 化合物结构图的绘制
  • 2.5 实验表征
  • 2.5.1 红外光谱（FT-IR）和二维红外相关光谱（2D-FTIR）
  • 2.5.2 紫外-可见固体漫反射光谱（UV-DRS）
  • 2.5.3 热重分析
  • 2.5.4 X-射线粉末衍射（XRD）
  • 2.5.5 循环伏安和交流阻抗谱的测定
  • 2.5.6 X-射线光电子能谱
  • 第三章 晶体结构的描述和讨论
  • 6B20簇单元化合物的晶体结构'>3.1 包含V6B20簇单元化合物的晶体结构
  • 2O）]2{[Li（H2O）]3[V6B20O39（OH）11])（H2O）21的晶体结构'>3.1.1 [Li（H2O）]2{[Li（H2O）]3[V6B20O39（OH）11])（H2O）21的晶体结构
  • 2（enH2）2{Cs2（H2O）[V6B20O42（OH）8]}（H2O）2.52的晶体结构'>3.1.2 （enH）2（enH2）2{Cs2（H2O）[V6B20O42（OH）8]}（H2O）2.52的晶体结构
  • 3（H2O）8[V6B20O37（OH）13]}（H2O）11.53的晶体结构'>3.1.3 {Cs3（H2O）8[V6B20O37（OH）13]}（H2O）11.53的晶体结构
  • 2（H2O）2][Li（H2O）2]2[V6B20O39（OH）11]}（H2O）64的晶体结构'>3.1.4 {[Li（enH）2（H2O）2][Li（H2O）2]2[V6B20O39（OH）11]}（H2O）64的晶体结构
  • 12B18簇单元化合物的晶体结构'>3.2 包含V12B18簇单元化合物的晶体结构
  • 6（H2O）9[V12B18O52（OH）8]}（H2O）145的晶体结构'>3.2.1 {Cs6（H2O）9[V12B18O52（OH）8]}（H2O）145的晶体结构
  • 3]8[V12B18O54（OH）6]2（H2O）506的晶体结构'>3.2.2 [Co（en）3]8[V12B18O54（OH）6]2（H2O）506的晶体结构
  • 12B16簇单元化合物的晶体结构'>3.3 包含V12B16簇单元化合物的晶体结构
  • 2O）2[V12B16O50（OH）8]}（H3O）8（H2O）157的晶体结构'>3.3.1 {Na（H2O）2[V12B16O50（OH）8]}（H3O）8（H2O）157的晶体结构
  • 4O12]4-化合物的晶体结构'>3.4 包含分立型钒氧簇阴离子[V4O12]4-化合物的晶体结构
  • 3]2[V4O12]（H2O）98的晶体结构'>3.4.1 [Ni（2,2-bipy）3]2[V4O12]（H2O）98的晶体结构
  • 3.5 小结
  • 第四章 表征和谱学分析
  • 4.1 X射线粉末衍射
  • 4.2 红外光谱分析
  • 4.3 二维红外相关光谱
  • 4.3.1 温度微扰下的二维红外相关光谱
  • 4.3.2 磁微扰下的二维红外相关光谱
  • 4.3.3 二维红外相关光谱小结
  • 4.4 紫外-可见固体漫反射光谱分析
  • 4.5 热重分析
  • 4.6 X射线光电子能谱
  • 第五章 量子化学计算
  • 5.1 计算方法
  • 5.2 计算结果分析
  • 第六章 电化学性能研究
  • 第七章 总结和展望
  • 7.1 论文工作总结
  • 7.2 工作展望
  • 参考文献
  • 附录
  • 研究生期间发表论文

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