高分子湿敏材料的设计、制备及性能和应用研究

高分子湿敏材料的设计、制备及性能和应用研究

论文摘要

本论文共设计制备了四个系列共八种新型高分子湿敏材料:含硅聚电解质湿敏材料;季铵盐类聚电解质湿敏材料;吡咯基聚电解质湿敏材料;超支化聚合物湿敏材料。聚合物湿敏材料的制备是采用溶胶-凝胶、自由基共聚、紫外光辐射、接枝、原位生长等方法。并且,采用FT-IR、NMR、TGA、TEM、SEM、UV-Vis等手段对其组成和结构进行了表征。通过浸涂及静电纺丝方法在金叉指电极表面成膜,制备了湿敏元件。研究了湿敏元件的感湿特性,讨论了元件敏感层的组成、结构,微观形貌,及其制备工艺条件等因素对湿敏元件响应性能的影响,探讨了湿敏材料的感湿机理。利用溶胶-凝胶反应制备了具有交联结构的3-氨丙基三乙氧基硅烷季铵盐(APTS-BB)湿敏材料。考察了聚合物组成,预聚液浓度,季铵化试剂种类,以及制备工艺(季铵化时间,预聚液陈化及加热交联时间,电极结构)对湿敏元件感湿特性的影响。所制备的元件具有制备简便(一步法),响应灵敏度高(在97-11%RH相对湿度测量范围内,阻抗值变化四个数量级:103-107Ω),响应线性度好(R2=0.977),湿滞小(1.1%),响应速度较快(吸湿30.1s,脱湿34.8s)等优异的性能,而且还具备良好的耐高温高湿,耐水,及耐溶剂特性。通过交流复阻抗谱分析,其湿敏行为与典型的聚电解质湿敏材料相一致,导电机理主要为离子导电。采用自由基聚合,制备了季铵盐/聚醚共聚湿敏材料。考察了聚醚/季铵盐共聚比例、掺杂盐含量、掺杂盐种类对湿敏元件感湿特性的影响。该元件具有极宽的湿敏响应区间(0-97%RH),极佳的响应线性度(R2=0.997),以及较高的灵敏度(三个数量级:103-106Ω),较小的湿滞(1.6%RH)和较快的响应速度(吸湿48.6s,脱湿23.4s)。此外,该元件即使在~0%RH下,其依然保持了导电性(阻抗值:106Ω),可应用于低湿环境下湿度的监测。采用紫外光辐射法制备了具有交联结构的季铵盐-二乙烯基苯(PDB-DVB)湿敏材料。考察了季铵盐/二乙烯基苯共聚比例,交联剂种类,季铵盐基团预聚与否,紫外光辐射时间对湿敏元件感湿特性的影响。所制备的元件响应灵敏度高(97-22%RH测量范围内,阻抗值变化三个数量级:103-106Ω),响应线性度好(R2=0.959),湿滞小(1%),响应速度快(吸湿9.1s,脱湿31.7s)。紫外光辐照交联法制备工艺简便(低温:<60℃,周期短:<1h),同时制备的元件具有较好的耐水性。采用接枝、氧化聚合的方法,制备了基于吡咯的聚电解质湿敏材料。考察了预聚液浓度、羧酸盐种类对湿敏元件感湿特性的影响。元件在0-97%RH测量范围内,阻抗变化两个数量级:104-106Ω,线性度为:R2=0.988,具有快的响应速度(吸湿12.5s,脱湿15.2s)以及小的湿滞(4.7%RH)。元件在低湿(~0%RH)下仍具有电导性(阻抗值:106Ω),可以应用于低湿环境下相对湿度的检测。此外,对湿敏元件在低湿、高湿下的湿敏响应特性进行了研究,探讨了其湿敏机理。该湿敏元件同时具备电子及离子两种导电机制。以超支化聚酯H20为核,制备了具有超支化结构的羧酸盐以及季铵盐湿敏材料。考察了端基接枝种类、接枝数量及超支化结构对湿敏元件感湿特性的影响。元件在97-11%RH测试范围内,具有高的响应灵敏度(阻抗值变化三个数量级:103-106Ω),响应线性度为:R2=0.902,小的湿滞(1%RH),以及较快的响应速度(吸湿9.08s,脱湿9.46s)。与线形聚合物湿敏材料相比,超支化季铵盐材料的阻抗值较低,湿敏响应范围较宽。利用熔融缩聚的方法制备了具有超支化结构的聚酰胺湿敏材料(HBPA)。通过季铵化反应可以提高材料的湿度敏感性,但材料的响应线性度有所下降。纯HBPA材料在低湿下阻抗值较高,通过共混、接枝两种方法将碳纳米管引入HBPA体系,有效降低了HBPA在低湿环境下的阻抗,扩大了其湿敏响应区间。探索了含硅聚电解质APTS-BB湿敏元件在有机溶剂微量水分测试中的应用,研究了元件在不同极性、不同水含量溶剂中的湿敏特性,及其动态敏化行为,并提出了相应的机理。采用静电纺丝的方法制备了APTS-BH纤维状湿敏材料,初步研究了纺丝液配比,纺丝时间,纺丝电压对元件感湿特性的影响。较之薄膜材料,纤维状湿敏材料的响应速度大大提高。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • Abstract
  • 符号说明
  • 目录
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 湿度传感器的分类
  • 1.2.1 陶瓷型湿度传感器
  • 1.2.2 高分子型湿度传感器
  • 1.3 高分子湿敏材料
  • 1.3.1 共轭导电高分子湿敏材料
  • 1.3.2 聚电解质湿敏材料
  • 1.3.3 有机/无机复合湿敏材料
  • 1.3.4 新材料及新技术在湿度传感器领域中的应用
  • 1.4 高分子湿敏材料及其传感器研究展望
  • 第二章 课题的目的意义、研究内容和创新之处
  • 2.1 课题的目的意义
  • 2.2 研究内容
  • 2.3 特色与创新
  • 第三章 实验部分
  • 3.1 原料与试剂
  • 3.2 原料与试剂的精制
  • 3.3 分析测试仪器及方法
  • 3.4 湿度传感器的制作及性能测试
  • 第四章 含硅聚电解质湿敏材料的感湿特性
  • 4.1 含硅聚电解质的合成及表征
  • 4.2 湿敏元件的制备及其感湿响应特性
  • 4.2.1 湿敏元件的制备
  • 4.2.2 湿敏元件的感湿响应特性
  • 4.3 聚合物组成对湿敏元件响应特性的影响
  • 4.3.1 预聚液浓度对元件响应特性的影响
  • 4.3.2 季铵化试剂种类对元件响应特性的影响
  • 4.4 制备工艺对湿敏元件响应特性的影响
  • 4.4.1 季铵化时间对元件响应特性的影响
  • 4.4.2 预聚液陈化及加热交联时间对元件响应特性的影响
  • 4.4.3 电极结构对元件响应特性的影响
  • 4.5 湿敏元件的稳定性
  • 4.5.1 高温、高湿稳定性
  • 4.5.2 耐溶剂稳定性
  • 4.6 元件的湿敏机理
  • 4.7 本章小结
  • 第五章 季铵盐类聚电解质湿敏材料的感湿特性
  • 5.1 碱金属盐掺杂聚醚/季铵盐湿敏材料及其湿敏元件
  • 5.1.1 材料的合成、表征及其湿敏元件的制备
  • 5.1.2 湿敏元件的响应特性
  • 5.1.3 聚合物组成对湿敏元件响应特性的影响
  • 5.2 紫外光辐射交联季铵盐湿敏材料及其湿敏元件
  • 5.2.1 材料的合成、表征及其元件的制备
  • 5.2.2 湿敏元件的响应特性
  • 5.2.3 聚合物组成对湿敏元件响应特性的影响
  • 5.2.4 制备工艺对湿敏元件响应特性的影响
  • 5.2.5 湿敏元件的耐水性
  • 5.3 本章小结
  • 第六章 聚吡咯及超支化聚合物湿敏材料的感湿特性
  • 6.1 吡咯基聚电解质湿敏材料及其湿敏元件
  • 6.1.1 材料的合成、表征及其湿敏元件的制备
  • 6.1.2 湿敏元件的响应特性及感湿机理
  • 6.2 超支化聚合物湿敏材料及其湿敏元件
  • 6.2.1 超支化聚酯类湿敏材料及其湿敏元件
  • 6.2.2 超支化聚酰胺类湿敏材料及其传感器
  • 6.3 本章小结
  • 第七章 含硅聚电解质湿敏材料新应用探索
  • 7.1 有机溶剂中的微量水分测定
  • 7.1.1 元件由空气进入溶剂(AS)
  • 7.1.2 元件由溶剂中取出置入空气(SA)
  • 7.1.3 元件放入不同含水量的溶剂(SS)
  • 7.2 亚微米、纳米复合纤维敏感材料的制备
  • 7.2.1 纺丝液配比的影响
  • 7.2.2 纺丝时间的影响
  • 7.2.3 纺丝电压的影响
  • 7.3 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 作者简历及在学期间取得的科研成果
  • 相关论文文献

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