丙烯腈均相与异相聚合及其湿法纺丝工艺的研究

论文摘要

超细高强高模碳纤维是国家航空、航天领域不可或缺的一种高性能特种纤维材料,而制备高性能的碳纤维需要高性能的原丝,高性能原丝最重要性能指标：细旦化、高强度和高模量。因此本文从如何制备细旦化的高性能聚丙烯腈（PAN）原丝这个角度,分别对一步法均相溶液聚合普通分子量PAN的纺丝工艺和两步法异相悬浮聚合高分子量聚丙烯腈（HMWPAN）的纺丝工艺进行了研究,主要工作如下：1、根据设备条件,确定了均相溶液聚合工艺和异相悬浮聚合工艺最佳的原料配方；讨论了实现原丝细旦化的牵伸工艺中,控制台各牵伸辊的变频速率参数的计算和设定方法。合理分配纺丝工艺各个阶段的牵伸比,更好地控制原丝的生产工艺,对高性能碳纤维原丝制备具有非常重要的意义。2、溶液聚合一步法生产PAN基碳纤维原丝,考察了聚合纺丝工艺改进以及蒸汽牵伸工艺对普通分子量PAN原丝力学性能和微观形貌的影响。结果表明通过控制聚合温度、致密化辊的数量和喷丝头负牵伸倍数,可以提高PAN分子量、固含量和纤维致密性,降低原丝表面缺陷,最终得到了强度为1.39GPa,直径9.14μm的高性能碳纤维原丝。蒸汽牵伸是原丝细旦化、高强化的关键,随着蒸汽牵伸倍数的增大,原丝的强度、模量、拉伸功率和直径的变化均可分为三个阶段：平稳变化区、变化不大区和急速变化区,而第三个阶段对于实现原丝细旦化和高强化具有非常重要的意义。随着牵伸增大,纤维直径变小,原丝的结晶度升高,结晶尺寸变大,原丝表面缺陷和裂纹减少,而原丝的强度、模量和拉伸功率增大。本文首次用第四统计力学-JRG群子统计理论研究了一步法普通分子量PAN纺丝工艺中,牵伸倍数跟原丝强度的理论关系,找到了该理论的模型方程,并在特定工艺下成功预测出高强度原丝对应的理论牵伸倍数。3、异相悬浮聚合两步法生产PAN基碳纤维原丝,首先对DMF/H2O混合介质中悬浮聚合工艺合成HMWPAN进行了研究,确定了最佳的工艺参数：单体配比AN/MA/IA=96/3/1,单体分数30%（wt.）,分散剂PVA占单体质量分数0.1%,引发剂占单体质量分数1%, H2O/DMF比例为85/15,反应温度60℃,反应时间2.5h,能合成粘均分子量45.6万,全同立构度为28.1%,颗粒松散,易于溶解的PAN聚合物,并且经过梯度升温逐步溶解的方法能配制成均一稳定的纺丝液,满足湿法纺丝工艺要求。然后对初生纤维的表面和断面进行研究发现：凝固浴浓度为80%、喷丝头负牵伸倍数为0.9、凝固浴温度为40℃下得到的HMWPAN初生纤维具有圆形断面,并且表面缺陷少有利于进一步牵伸制备高性能原丝。对干燥致密化后纤维分别进行干热牵伸和蒸汽牵伸,对比发现：蒸汽牵伸在稍低的温度下,由于水分子增塑作用,就能达到更好的牵伸效果,且得到的原丝强度高于干热牵伸。4、通过研究HMWPAN纤维湿法纺丝工艺过程中结构与性能演变发现：随着纺丝工艺的进行,纤维直径总体减小,强度总体上升,其中热水牵伸工艺、干燥致密化工艺和高温高压蒸汽牵伸工艺是提升HMWPAN纤维强度的最关键的工艺环节,最终纺得强度为0.96GPa,断裂伸长率10.3%,直径9.88μm,沸水收缩率为3.9%的性能较好的HMWPAN原丝,但是总体来看原丝表面横纹比较多,沟槽比较深,怎么进一步减低表面沟槽数量,减少表面缺陷,使湿纺较HMWPAN原丝性能上一新台阶,还需要进一步的研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 国内外PAN基碳纤维发展现状及我国发展面临的主要问题
• 1.1.2 三种PAN原丝纺丝工艺简介
• 1.1.3 制备高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的途径
• 1.2 聚丙烯腈原丝湿法纺丝工艺过程
• 1.2.1 聚丙烯腈合成工艺
• 1.2.2 纺丝液的制备
• 1.2.3 脱单脱泡工艺
• 1.2.4 喷丝、凝固工艺
• 1.2.5 热水牵伸工艺
• 1.2.6 水洗工艺
• 1.2.7 上油工艺
• 1.2.8 干燥致密化工艺
• 1.2.9 高温高压饱和蒸汽牵伸工艺
• 1.2.10 热定型工艺
• 1.3 前人的研究成果
• 1.3.1 HMWPAN可以用来制备高性能碳纤维的依据
• 1.3.2 PAN微观结构与性能的关系
• 1.3.3 PAN均相溶液聚合及一步法纺丝工艺
• 1.3.4 异相聚合合成HMWPAN及其两步法纺丝工艺探索
• 1.4 本课题的研究内容
• 1.4.1 普通分子量PAN聚合纺丝工艺改进对原丝性能影响
• 1.4.2 悬浮聚合工艺合成HMWPAN及其湿法纺丝工艺探索
• 1.5 本课题研究的目的及意义
• 第二章 第四统计力学理论简介
• 2.1 经典三大统计力学简介
• 2.1.1 麦克斯韦-波尔兹曼统计理论（M-B统计）
• 2.1.2 波色-爱因斯坦统计理论（B-E统计）
• 2.1.3 费米-狄拉克统计理论（F-D统计）
• 2.2 第四统计力学的基本方程式
• 2.3 第四统计力学理论的应用
• 第三章 实验部分
• 3.1 主要原料
• 3.2 实验设备与仪器
• 3.3 测试仪器与测试方法
• 3.3.1 机械性能测定
• 3.3.2 粘均分子量的测定
• 3.3.3 溶液聚合固含量、转化率的测定
• 3.3.4 X-射线衍射（XRD）
• 3.3.5 扫描电镜（SEM）
• 3.3.6 红外光谱（FT-IR）
• 13C-NMR)'>3.3.7 核磁共振(¹³C-NMR)
• 3.3.8 纤维直径测定
• 3.3.9 纤度测定
• 3.3.10 沸水收缩率测定
• 第四章 湿法纺丝中聚合及牵伸工艺参数的设定
• 4.1 前言
• 4.2 纺丝工艺简介
• 4.3 聚合工艺及配料计算
• 4.3.1 聚合反应设备设计及简介
• 4.3.2 均相溶液聚合工艺及配方计算
• 4.3.3 异相悬浮聚合工艺及配方计算
• 4.4 纺丝工艺参数的设定
• 4.4.1 纺丝关键设备的设计及简介
• 4.4.2 喷丝头负牵的计算
• 4.4.3 牵伸倍数的确定
• 4.5 本章小结
• 第五章 普通分子量PAN一步法纺丝工艺对原丝性能影响
• 5.1 前言
• 5.2 实验过程
• 5.3 纺丝工艺对原丝机械性能的影响
• 5.4 原丝微观形态观察
• 5.4.1 表面形态与牵伸倍数的关系
• 5.4.2 表面形态与纺丝工艺的关系
• 5.5 原丝晶态结构分析
• 5.5.1 原丝晶态结构与牵伸倍数的关系
• 5.5.2 用第四统计力学理论研究原丝晶态与牵伸的关系
• 5.5.3 纺丝工艺对原丝的晶态结构的影响
• 5.6 牵伸倍数对原丝性能的影响
• 5.6.1 PAN原丝的牵伸倍数与强度的关系
• 5.6.2 PAN原丝的牵伸倍数与模量的关系
• 5.6.3 PAN原丝的牵伸倍数与纤维断裂伸长率的关系
• 5.6.4 PAN原丝的牵伸倍数与拉伸功率的关系
• 5.6.5 PAN原丝的牵伸倍数与原丝直径的关系
• 5.7 牵伸倍数与原丝强度的理论研究
• 5.7.1 研究意义
• 5.7.2 牵伸过程中四个竞争过程的确立
• 5.7.3 牵伸倍数与原丝强度群子统计理论关系式推导
• 5.7.4 不同工艺下原丝强度与牵伸倍数群子相关参数研究
• 5.7.5 原丝理论牵伸倍数的预测
• 5.8 本章小结
• 第六章 丙烯腈异相聚合及HMWPAN湿法纺丝工艺研究
• 6.1 前言
• 6.2 PAN异相聚合最佳合成工艺研究
• 6.2.1 悬浮聚合与其他聚合对比
• 6.2.2 PAN悬浮聚合工艺研究
• 6.2.3 悬浮聚合HMWPAN的表征
• 6.3 HMWPAN纺丝工艺初步探索
• 6.3.1 HMWPAN共聚物溶解工艺研究
• 6.3.2 初生纤维纺丝工艺的研究
• 6.3.3 干牵与汽牵对HMWPAN原丝力学性能影响研究
• 6.4 HMWPAN纤维的结构与性能的演变
• 6.4.1 实验过程
• 6.4.1.1 实验样品
• 6.4.1.2 实验最佳工艺参数
• 6.4.2 纺丝工艺过程中纤维性能参数的变化
• 6.4.2.1 纺丝过程中强度的变化
• 6.4.2.2 纺丝过程中断裂伸长率的变化
• 6.4.2.3 纺丝过程中线密度和直径的变化
• 6.4.2.4 纺丝过程中沸水收缩率变化
• 6.4.3 纤维晶态结构的变化
• 6.4.4 纺丝工艺过程中纤维表面形貌的变化
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 学术研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件