几种上转换稀土发光材料的合成与性能研究

论文摘要

上转换稀土发光材料是一类重要的荧光材料,由于其特殊的发光机理以近红外作为激发光源而产生从紫外到可见光的发射,因此在激光、显示、显像、生物、能源等领域具有巨大的应用潜力。而目前对该类材料的研究,从设计合成、光谱性能增强、多色荧光的调变、多功能复合材料构建等方面都需要更多的基础研究工作,从而为其应用奠定基础。因此,本文针对上转换稀土发光材料这一研究对象,对上转换稀土氟化物的几种合成手段进行了研究,对稀土氟化物中的上转换荧光构建、上转换多色荧光的调控、上转换白光发射的获得、上转换光谱性能的增强进行了研究,对上转换稀土氧化物功能化的复合材料进行了研究。对上转换稀土氟化物的合成,论文通过研究晶体的生长过程,改变合成条件对晶体的尺寸及形貌进行调控,以求得到尺寸均一、形貌规则、结构良好的稀土离子掺杂的上转换微/纳米晶体,并采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征手段对材料的结构进行表征;对所合成的规则晶体的上转换发光性能进行调变,通过改变掺杂离子的种类、相对浓度,或加入其它掺杂离子、改变晶体的晶型等手段对材料的发光性能进行调变,以求得到具有多色荧光,且发光性能增强的微/纳米晶体,并利用UC光谱对材料的上转换荧光性能进行表征;对上转换稀土氧化物功能化的复合材料的研究,论文构建了一种集上转换荧光性能、介孔结构、贵金属光热效应于一体的复合材料,研究其贵金属增强的荧光性能和药物缓释性能,以其作为药物载体,利用紫外可见吸收光谱检测载药体系在试管内的药物缓释性能,确定其在该领域的应用前景。具体来说,论文主要分为以下几方面进行的:分别使用水热法和水热转化法合成BaYF5和 β-NaLuF4两种优异的上转换基质材料,并分别对其掺杂不同稀土离子时的荧光特性进行研究。对合成的BaYF5和β-NaLuF4纳米晶的结构和形貌通过XRD、TEM和HRTEM等测试手段分别进行予以考察。对以EDTA为表面活性剂时BaYF5的生长过程以及水热转换法合成的β-NaLuF4的形成机理分别进行探索。两种稀土氟化物均为良好的上转换基质材料,对掺杂不同的稀土离子的两种晶体在980 nm激光激发下的上转换荧光特性进行考察,两种材料均展现出强烈的上转换荧光,在光电子及生物医学领域均有良好的应用前景。以NaLuF4和LiYF4为研究对象,通过精确调变敏化剂离子的相对掺杂浓度,研究其上转换荧光的变色过程。对两种晶体的合成均采用熔盐法的合成路线,分别制备出NaLuF4微米管/棒和Li YF4八面体微米颗粒。对所合成材料的结构及形貌进行详细表征,并对两种晶体熔盐体系的合成条件、合成机理进行探索研究。通过精确调节敏化剂离子的掺杂浓度,不但可以获得两种晶体的多色上转换荧光及白光的发射,更通过总结调变过程,对调变规律及机理予以研究,为上转换发光的多色光调变提供了实验基础和理论依据。通过在β-NaYF4:Yb3+,Ln3+（Ln = Er,Tm,Ho）上转换荧光体系中加入Bi3+的掺杂,改变了基质材料中发光离子周围的晶体场,将材料的总体上转换荧光强度增强了 10-40倍,为上转换发光的增强提供了一种可行方法。而研究对象β-NaYF4的合成过程采用了十分快速的微波辅助法进行,研究了该条件下晶体的生长规律,从而首次以该方法得到了纯相的六方晶型的β-NaYF4微米晶,并对晶体的结构及形貌进行了详细表征和研究。以原位一步合成法将上转换发光粒子Gd203:Yb3+,Er3+分别与MCM-41和MCM-48进行结合,并在得到的复合材料表面吸附了金颗粒,从而得到了同时具有介孔性能、上转换荧光、及光热效应的两种复合材料。对所获得两种材料的形貌、结构、孔特性,以及在金表面等离子体作用下材料的上转换荧光性能增强机制进行了表征和分析,最后对两种材料对抗癌药物DOX的缓释性能进行了研究,确立了激光诱导下的药物缓释性能提高体系。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 上转换稀土发光材料概述
• 1.2.1 稀土离子上转换发光的研究历史
• 1.2.2 稀土离子上转换的发光机理
• 1.3 上转换稀土发光材料发光性能的研究进展
• 1.3.1 稀土上转换发光的多色荧光调变
• 1.3.2 稀土上转换发光的白光发射
• 1.3.3 稀土上转换发光的发光性能增强
• 1.4 上转换稀土发光材料的合成方法
• 1.4.1 共沉淀法
• 1.4.2 溶胶-凝胶法
• 1.4.3 高温溶剂法
• 1.4.4 水热/溶剂热法
• 1.4.5 熔盐法
• 1.4.6 微波法
• 1.5 上转换稀土发光材料的应用
• 1.5.1 光子学领域的应用
• 1.5.2 生物成像领域的应用
• 1.5.3 药物缓释领域的应用
• 1.5.4 其他领域的应用
• 1.6 课题设计
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 合成方法
• 2.3 分析表征方法
• 第3章 稀土氟化物纳米晶的水热法合成和上转换荧光光谱研究
• 3.1 引言
• 3.2 稀土氟化物纳米晶的水热法制备
• 5:Yb³⁺,Ln³⁺ （Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的制备'>3.2.1 BaYF₅:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的制备
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Ho）纳米晶的制备'>3.2.2 NaLuF₄:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Ho）纳米晶的制备
• 5:Yb³⁺,Ln³⁺ （Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的结构分析'>3.3 BaYF₅:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的结构分析
• 5:Yb³⁺,Ln³⁺ （Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的相和形貌'>3.3.1 BaYF₅:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho）纳米晶的相和形貌
• 5纳米晶的结构影响'>3.3.2 水热反应条件对BaYF₅纳米晶的结构影响
• 5基质中Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）掺杂的上转换性能研究'>3.4 BaYF₅基质中Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）掺杂的上转换性能研究
• 4纳米束的形成过程和结构分析'>3.5 NaLuF₄纳米束的形成过程和结构分析
• 3.5.1 镥前驱体的结构和形貌
• 4晶体的结构和形貌'>3.5.2 NaLuF₄晶体的结构和形貌
• 4晶体结构和形貌的影响'>3.5.3 水热反应条件对NaLuF₄晶体结构和形貌的影响
• 3+,Ln³⁺（Ln=Er, Tm）掺杂的NaLuF₄束的上转换性能研究'>3.6 Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er, Tm）掺杂的NaLuF₄束的上转换性能研究
• 3.7 本章小结
• 第4章 稀土氟化物微米晶的熔盐法合成和上转换多色荧光的调变
• 4.1 引言
• 4.2 稀土氟化物的熔盐法制备
• 4:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺微米晶的制备'>4.2.1 LiYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺微米晶的制备
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺ （Ln=Er,Tm,Ho,Er/Tm,Tm/Ho）微米晶的制备'>4.2.2 NaLuF₄:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho,Er/Tm,Tm/Ho）微米晶的制备
• 4微米晶的结构和形貌'>4.3 LiYF₄微米晶的结构和形貌
• 4:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺的上转换荧光光谱'>4.4 LiYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺的上转换荧光光谱
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的多色荧光'>4.5 敏化剂调节的LiYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的多色荧光
• 4的结构和形貌分析'>4.6 NaLuF₄的结构和形貌分析
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的结构和形貌'>4.6.1 NaLuF₄:Yb³⁺,Er³⁺的结构和形貌
• 4:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺的结构和形貌'>4.6.2 NaLuF₄:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺的结构和形貌
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的熔盐法形成机理'>4.6.3 NaLuF₄:Yb³⁺,Er³⁺的熔盐法形成机理
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho,Er/Tm,Tm/Ho）的多色荧光调变'>4.7 NaLuF₄:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho,Er/Tm,Tm/Ho）的多色荧光调变
• 4:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺中的多色荧光'>4.7.1 敏化剂调节NaLuF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺中的多色荧光
• 4:Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺和NaLuF₄:Yb³⁺,Ho³⁺,Tm³⁺中的白光获得'>4.7.2 NaLuF₄:Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺和NaLuF₄:Yb³⁺,Ho³⁺,Tm³⁺中的白光获得
• 4.7.3 上转换多色荧光和白光的敏化剂调节过程
• 4.8 本章小结
• 第5章 六方晶相稀土氟化物的微波法合成和上转换荧光性能的增强研究
• 5.1 引言
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺,Bi³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的微波法制备'>5.2 NaYF₄:Yb³⁺,Ln³⁺,Bi³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的微波法制备
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的形成过程'>5.3 六方晶相NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的形成过程
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的相和形貌分析'>5.3.1 NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的相和形貌分析
• 4:Yb³⁺,Er³⁺的形成机理'>5.3.2 六方晶相NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的形成机理
• 4:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺的组成和结构分析'>5.4 不同晶相NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺的组成和结构分析
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换荧光性质对比'>5.5 不同晶相NaYF₄:Yb³⁺,Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换荧光性质对比
• 4:Yb³⁺,Ln³⁺,Bi³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换荧光增强'>5.6 β-NaYF₄:Yb³⁺,Ln³⁺,Bi³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换荧光增强
• 4:Y^b3+,Er³⁺,Bi³⁺的上转换荧光增强'>5.6.1 β-NaYF₄:Y^b3+,Er³⁺,Bi³⁺的上转换荧光增强
• 4:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺,Bi³⁺的上转换荧光增强'>5.6.2 β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺/Ho³⁺,Bi³⁺的上转换荧光增强
• 4:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺,Bi³⁺的能级寿命'>5.6.3 β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺/Ho³⁺,Bi³⁺的能级寿命
• 5.7 本章小结
• 第6章 上转换稀土纳米晶功能化复合材料的探索研究
• 6.1 引言
• 6.2 上转换纳米晶功能化复合材料的构建思想
• 6.3 复合材料的制备
• 6.4 药物缓释性能测试
• 6.4.1 载药及药物缓释实验过程
• 6.4.2 MTT细胞毒性测试
• 6.5 复合材料的结构及形貌分析
• 6.6 复合材料的上转换发光性能增强
• 6.7 复合材料的药物缓释性能分析
• 6.8 MCM-41-Gd@Au复合物的细胞毒性分析
• 6.9 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢