多壁碳纳米管负载Pt-Ni、Pd-Ni合金结构催化剂的制备及电化学性能研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其能量转化效率高、零环境污染、甲醇的来源丰富和启动速度块等优点,被视为21世纪首选的清洁、高效的可再生能源技术。一直以来,DMFCs采用的是酸性电解液,其阳极催化剂主要为纯Pt催化剂,但是Pt昂贵的价格、低的储量以及容易对CO中毒的问题限制了它的商业化。此外,在酸性电解液中,甲醇氧化及氧还原反应低的动力学是另一个限制DMFCs商业化发展的因素。近来,随着阴离子交换膜的发展,碱性DMFCs被广泛的研究。与酸性DMFCs相比,碱性DMFCs主要具有以下几方面的优势：甲醇的反应动力学的提高、甲醇穿透的问题能被很好的抑制、阴离子膜的价格较低、可以用非Pt金属作为催化剂等。众所周知,纳米催化剂的结构对催化性能具有重要影响。尤其是合金结构的双金属催化剂,不仅能提高金属的利用率,降低催化剂成本,而且由于两种金属之间具有的电子效应和协同效应使得催化性能提高。本论文采用浸渍还原法,将Pt-Ni和Pd-Ni双金属纳米粒子负载在用硝酸功能化处理的多壁碳纳米管上。运用XRD、EDX和XPS分析了催化剂的晶体结构、化学组成和表面化学状态；TEM表征催化剂中纳米粒子的尺寸、形貌以及负载情况；采用循环伏安法和计时电流法研究了Pt-Ni/MWCNTs催化剂在碱性环境下对甲醇的电催化氧化性能。XRD测试结果表明,Ni加入后的Pt-Ni和Pd-Ni纳米粒子的（111）晶面间距均有所减小,有部分Ni原子替代或者原子进入到了Pt或者Pd的面心立方晶格中,说明Pt和Pd均与Ni形成了合金结构。TEM分表明,制备出的Pt-Ni和Pd-Ni纳米粒子均能很好的负载在功能化处理过的多壁碳纳米管上,平均颗粒尺寸都在5nm左右,较同样方法制备出的Pt和Pd纳米粒子要小,且粒径分布狭窄,分散均匀。说明Ni的加入能有效降低Pt-Ni和Pd-Ni纳米粒子的粒径。通过EDX和XPS分析可知,制备出的Pt-Ni/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂中的Pt-Ni和Pd-Ni的摩尔比,与制备过程中的化学计量比非常接近。与Pt/MWCNTs和Pd/MWCNTs催化剂相比,在Pt-Ni/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂中,Pt和Pd的结合能均有所降低。这是由于Ni（1.91）和Pt（2.28）或者Pd（2.20）的电负性差异,导致电子从低电负性的Ni转移到了高电负性的Pt或者Pd,降低了Pt-CO或者Pd-CO的结合能,说明Pt或者Pd与Ni之间的电子效应,改变了Pt-Ni/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂中Pt和Pd的电子结构。此外,在Pt-Ni/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂中,Ni呈现多种氧化态,分别是NiO、 Ni（OH）2和NiOOH。电化学测试结果表明,制备出的Pt-Ni/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂在碱性环境下对甲醇氧化具有明显的电催化活性和稳定性。对于Pt-Ni/MWCNTs催化剂,Pt-Ni/MWCNTs （4:1）催化剂对甲醇的电催化活性最高,其峰电流密度为972mA mg-1,分别为Pt/MWCNTs和商业化Pt/C （JM）催化剂的1.89倍和2.03倍。对于Pd-Ni/MWCNTs催化剂,,Pd-Ni/MWCNTs （4:1）催化剂对甲醇的电催化活性最高,其峰电流密度为828mA mg-1,是Pd/MWCNTs催化剂的1.32倍。Pt-Ni/MWCNTs （4:1）催化剂和Pd-Ni/MWCNTs （4:1）催化剂的电催化性能和稳定性的提高可归因于Ni与Pt和Pd之间电子效应和协同效应共同作用的结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 燃料电池概述
• 1.2 直接甲醇燃料电池
• 1.3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂
• 1.3.1 直接甲醇燃料电池Pt及Pt基催化剂
• 1.3.2 直接甲醇燃料电池非Pt催化剂
• 1.3.3 催化剂结构对催化性能的影响
• 1.3.4 双金属催化剂催化性能提高的机理
• 1.4 直接甲醇燃料电池研究进展
• 1.5 催化剂的载体材料
• 1.5.1 Vulcan XC-72碳黑
• 1.5.2 碳纳米管
• 1.5.3 碳纳米纤维
• 1.5.4 介孔碳
• 1.6 碳载体材料处理方法
• 1.7 催化剂的制备方法
• 1.7.1 浸渍还原法
• 1.7.2 紫外光辐射法
• 1.7.3 胶体负载法
• 1.7.4 微乳液法
• 1.7.5 其他方法
• 1.8 论文选题思路及研究内容
• 第二章 实验
• 2.1 实验仪器与药品
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 MWCNTs预处理
• 2.2.2 Pt-Ni,Pd-Ni双金属催化剂的制备
• 2.2.3 电极的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD测试
• 2.3.2 EDX测试
• 2.3.3 XPS测试
• 2.3.4 TEM测试
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 循环伏安测试
• 2.4.2 计时电流测试
• 第三章 Pt-Ni/MWCNTs催化剂的表征与性能研究
• 3.1 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的XRD分析
• 3.2 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的TEM分析
• 3.3 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的EDX和XPS分析
• 3.4 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的电化学分析
• 3.4.1 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的循环伏安分析
• 3.4.2 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂对甲醇的循环伏安分析
• 3.4.3 Pt/MWCNTs和Pt-Ni/MWCNTs催化剂的计时电流分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 Pd-Ni/MWCNTs催化剂的表征与性能研究
• 4.1 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的XRD分析
• 4.2 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的TEM分析
• 4.3 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的EDX和XPS分析
• 4.4 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的电化学分析
• 4.4.1 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的循环伏安分析
• 4.4.3 Pd/MWCNTs和Pd-Ni/MWCNTs催化剂的计时电流分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间发表论文情况