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单双核三明治配合物的结构、键能及芳香性的密度泛函研究

2020-11-23阅读(632)

单双核三明治配合物的结构、键能及芳香性的密度泛函研究

论文摘要

本研究运用密度泛函方法,在对已合成的三明治配合物[Ti（P5）2]2–和[Zn2（η5–Cp*）2]的结构、键能和芳香性进行系统研究的基础上,对所设计的一系列分别以第二主族金属元素和锌族金属元素为中心的单双核磷五元三明治配合物及半三明治配合物的几何结构进行优化和频率分析,并利用NBO、AIM计算方法分别对优化平衡几何结构的键长、自然电荷、键级、Laplacian电子密度等进行计算。同时,利用假想反应和经典的静电势能计算方法,对优化平衡几何结构中各种分子碎片间的相互作用能进行了理论计算,从而确定金属与金属以及金属与配体间的相互作用的强弱以及预测配合物的稳定性大小。此外,利用各配合物的前线分子轨道以及分子碎片间的轨道相关图,研究配合物的基态电子结构和电子环流等问题。最后,鉴于芳香性是三明治及半三明治配合物的显著特征,本研究利用GIAO–NMR计算方法,对配合物的中心芳香性（NICS（0））、外芳香性（NICS（1））及内芳香性（NICS（–1））进行了计算,同时利用NBO计算程序对空间不同点处各种化学键、各原子核对总NICS贡献进行分解,根据其分布特点,从而对配合物的芳香性及芳香性的大小做出理论判别。研究发现:三种阴离子物质的基态构型分别为P5-（D5h）、[Ti（η5-P5）2]2–（D5h）和[Ti（η5-P5）]-（C5v）,且均能稳定存在,并具有较大的芳香性,其稳定性和芳香性大小顺序为P5-（D5h）<[Ti（η5-P5）2]2-（D5h）<[Ti（η5-P5）]-（C5v）。Ti-P5键产生更大的反磁环流是导致[Ti（η5-P5）2]2-和[Ti（η5-P5）]-具有更大芳香性的直接原因,且[Ti（η5-P5）]-的这种作用更强。

论文目录

  • 第一章 绪论
  • 1.1 芳香性的定义
  • 1.2 芳香性概念的历史发展
  • 1.3 与芳香性有关的概念
  • 1.4 芳香性的判据
  • 1.4.1 几何判据
  • 1.4.2 电子数判据
  • 1.4.3 化学判据
  • 1.4.4 能量判据
  • 1.4.5 磁判据
  • 1.4.6 场判据
  • 1.4.7 电子定域函数（ELF）判据
  • 1.5 芳香化合物
  • 1.5.1 有机芳香化合物
  • 1.5.2 杂环芳香化合物
  • 1.5.3 全金属芳香化合物
  • 1.5.4 无机芳香性化合物
  • 1.6 三明治型芳香化合物
  • 1.6.1 单核三明治型芳香化合物
  • 1.6.1.1 单核二茂金属芳香化合化合物
  • 1.6.1.2 单核磷五元环二茂金属芳香化合物
  • 1.6.1.3 其它单核非碳二茂金属芳香化合化合物
  • 1.6.2 双核二茂金属芳香化合物
  • 1.7 本论文研究的主要内容
  • 参考文献
  • 第二章 理论基础和计算方法
  • 2.1 分子轨道理论
  • 2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程
  • 2.1.2 开壳层分子的HFR 方程
  • 2.2 微扰理论
  • 2.3 密度泛函理论
  • 2.4 基组的选择
  • 2.5 赝势从头算方法
  • 2.6 计算结果分析
  • 2.6.1 平衡几何
  • 2.6.2 集居数分析与电荷布居
  • 2.6.3 振动频率的计算
  • 2.6.4 核磁共振谱
  • 2.6.4.1 核磁共振谱的实验测定
  • 2.6.4.2 NMR 化学位移的理论计算
  • 2.6.5 热力学性质的计算
  • 参考文献
  • 第三章 磷五元环钛三明治配合物的结构与芳香性
  • 3.1 引言
  • 3.2 计算方法
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 键距和金属-配体间相互作用的本质
  • 3.3.2 芳香性
  • 3.3.2.1 P5-的芳香性
  • 3.3.2.2 [Ti（η5?P5）]?的芳香性
  • 3.3.2.3 [Ti（η5?P5）2]2?的芳香性
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 锌三明治、锌半三明治和Z1122+三明治配合物的电子结构和芳香性
  • 4.1 引言
  • 4.2 计算方法
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 优化结构和稳定性
  • 4.3.2 键合能和稳定性
  • 4.3.3 芳香性和稳定性
  • 4.3.3.1 环戊二烯阴离子的芳香性
  • 4.3.3.2 半三明治配合物的芳香性
  • 4.3.3.3 双锌三明治配合物的芳香性
  • 4.3.3.4 锌三明治配合物的芳香性
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 Be、Mg 和Ca 磷五元环单、双核三明治配6物的结构、键能和芳香性
  • 5.1 引言
  • 5.2 计算方法
  • 5.3 几何结构
  • 5.4 键合能和稳定性
  • 5.5 电子结构
  • 5.6 芳香性
  • 5.7 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 Zn 和Cd 磷五元环双核三明治配合物的结构、键能和芳香性
  • 6.1 引言
  • 6.2 计算方法
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 几何结构
  • 6.3.2 解离能
  • 6.3.3 电子结构
  • 6.3.4 芳香性
  • 6.4 本章小结
  • 参考文献
  • 附录
  • 摘要
  • Abstract
  • 攻读博士学位期间发表和完成的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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