磷掺杂对活性氧化铝性能与结构的影响及机理研究

论文摘要

本文系统考察了不同方法制备的磷改性氧化铝的结构、表面物理化学性质及热稳定性;开发了磷化铝水解制备体相晶胞改性氧化铝的工艺;研究了磷掺杂对氧化铝结构和性能的影响;对磷的化学环境与氧化铝性能之间的关系及磷对活性氧化铝的改性机理进行了探讨。通过浸渍法和凝胶法,调变磷的引入方式,合成了颗粒表面改性（GI）,表层改性（GP）,内核改性（PG）和颗粒体相改性（G）四个系列磷改性氧化铝。利用低温N2吸附、XRD、FTIR及Zeta电位仪等手段研究了氧化铝的孔织构、晶型、表面酸碱性、表面电性及高温（水热）稳定性。结果表明:在氧化铝中引入磷可以提高氧化铝的高温热稳定性,其中以5 wt%的磷改性效果最佳;1000℃以下,浸渍法制备的GI样品具有最佳抗烧结性能;1000℃以上,凝胶法制备的G样品具有较好的热稳定性;用浸渍法和凝胶法在氧化铝中引入磷,使γ-Al2O3表面出现Br?nsted位,同时降低了表面碱性。采用磷化铝水解法制备体相晶胞磷改性氧化铝,开发了创新的氧化铝合成工艺,考察了工艺条件对活性氧化铝性能的影响,并进行了工艺优化。通过HRTEM、XRD、原位DRIFT、NMR等手段系统研究了该改性氧化铝的性能及结构。结果显示:水解法制备氧化铝具有良好的高温热稳定性,α相变温度提高到1300℃,体相晶胞中“锚定”的1 wt%左右的磷是其稳定的根本原因。磷在水解及煅烧过程中从-3价变至+5价,增加了氧化铝中的阴离子空位,从而提高了氧化铝的表面碱性。通过NMR、XRD、DRIFT等手段,研究磷在氧化铝中的赋存方式,考察磷对活性氧化铝的稳定作用机理。实验证明:磷在氧化铝中分布越均匀、结合越牢固,其稳定作用越强;磷的不同引入方式改变了氧化铝中铝离子的配位情况,六配位铝离子越多,活性氧化铝越稳定。磷在氧化铝表面以无定型态存在,改变了氧化铝表面羟基的数量及性质,抑制了氧化铝的脱羟基烧结和颗粒长大,提高了其热稳定性;磷在氧化铝体相以单磷酸盐形式存在,抑制了铝离子的体相扩散,从而提高了氧化铝的α相变温度。此外,在水蒸汽环境中,Al-OH被不易脱除的P-OH取代,故氧化铝的水热稳定性大幅提高。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氢氧化铝和过渡态氧化铝
• 1.2.1 氢氧化铝变体
• 1.2.2 过渡态氧化铝
• 1.3 活性氧化铝的性质
• 1.3.1 活性氧化铝的孔结构
• 1.3.2 活性氧化铝的表面酸性
• 1.4 活性氧化铝的制备方法
• 1.4.1 活性氧化铝的工业方法
• 1.4.2 活性氧化铝制备研究现状
• 1.5 活性氧化铝的改性方法
• 1.5.1 改变制备工艺
• 1.5.2 助剂改性
• 1.6 磷改性活性氧化铝的研究
• 1.6.1 磷改性活性氧化铝的应用
• 1.6.2 磷对氧化铝表面酸碱性的影响
• 1.7 存在的问题和研究重点
• 1.8 本课题研究目的及意义
• 第二章 浸渍法制备磷改性氧化铝的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.2 样品表征与分析
• 2.3 实验结果与讨论
• 2O₃ 的孔结构'>2.3.1 浸渍法P-Al₂O₃的孔结构
• 2O₃ 晶型转变'>2.3.2 浸渍法P-Al₂O₃晶型转变
• 2O₃ 的表面化学性质'>2.3.3 P-Al₂O₃的表面化学性质
• 2O₃ 的电性'>2.3.4 P-Al₂O₃的电性
• 2.4 磷在氧化铝中的存在位置
• 2.4.1 EDS 实验结果
• 2.4.2 最佳含量及单层分散理论
• 2.5 小结
• 第三章 凝胶法制备磷改性氧化铝的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 样品表征方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 2O₃ 孔织构'>3.3.1 凝胶法制备P-Al₂O₃孔织构
• 3.3.2 含磷氧化铝的晶相结构研究
• 3.3.3 红外实验结果
• 3.3.4 表面电性研究
• 3.4 磷在氧化铝中的存在位置
• 3.5 含磷氧化铝凝胶过程机理讨论
• 3.6 小结
• 第四章 磷对活性氧化铝的影响及机理初探
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 水热老化试验
• 4.2.2 固体核磁测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 磷在氧化铝中的化学环境
• 4.3.2 磷对氧化铝酸性的影响
• 4.3.3 磷对氧化铝热稳定性的影响
• 4.4 磷改性活性氧化铝稳定机理初探
• 4.4.1 活性氧化铝烧结和相变机理
• 4.4.2 表面磷的稳定性机理
• 4.4.3 体相磷的稳定机理初探
• 4.5 小结
• 第五章 体相磷改性活性氧化铝制备工艺研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 反应特性及物料特性分析
• 5.2.2 反应装置搭建
• 5.2.3 工艺条件研究
• 5.2.4 样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 原料粒度对氧化铝性能的影响
• 5.3.2 反应介质对氧化铝性能的影响
• 5.3.3 陈化时间对氧化铝性能的影响
• 5.3.4 洗涤条件对氧化铝性能的影响
• 5.3.5 干燥温度对氧化铝孔结构的影响
• 5.4 磷化铝水解制备活性氧化铝性能初探
• 5.4.1 孔结构实验结果
• 5.4.2 XRD 实验结果
• 5.5 小结
• 第六章 体相磷改性活性氧化铝性能及改性机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 样品表征
• 6.3 实验结果与讨论
• 6.3.1 HRTEM 实验结果
• 6.3.2 红外实验结果
• 3-TPD 测定表面酸量'>6.3.3 NH₃-TPD 测定表面酸量
• 6.3.4 电性研究
• 6.4 结构研究
• 6.4.1 前驱体研究
• 6.4.2 氧化铝中磷的存在位置
• 6.4.3 氧化铝中磷的化学环境
• 6.5 体相磷改性机理
• 6.6 小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 主要创新点
• 7.3 展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢