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改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究

2020-12-07阅读(282)

改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究

论文摘要

随着环保法规日益严格,减少机动车尾气中SOx的排放,生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫（HDS）技术能够有效地脱除汽油中大部分含硫化物,但是在超深度脱硫方面遇到了挑战,对炼油厂的生产工艺及其生产设备提出了更加苛刻的要求。国内中小炼油厂遇到了深度脱硫技术和经济瓶颈,有必要开发非加氢脱硫作为其有效补充。目前,在研究的各种非加氢脱硫技术中,吸附脱硫被认为是有着广阔前景的脱硫技术。本论文选用鄂尔多斯褐煤半焦为原料,利用多种化学法和物理法对半焦进行改性,并负载金属氧化物,制备活性半焦汽油吸附脱硫剂。在固定床上对FCC汽油进行吸附脱硫实验,考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附脱硫条件,通过气相色谱分析了脱硫前后FCC汽油中各硫化物种类的变化。采用多种再生方法对失活的脱硫剂进行再生,找出合适的再生工艺。通过对脱硫剂的物理化学性质的表征和模型化合物的实验研究,确定了吸附脱硫的热力学动力学模型,探讨了吸附脱硫机理,为吸附脱硫技术的工业化提供一定的理论依据。固定床动态吸附脱硫实验的结果表明,制备条件对于脱硫剂的吸附性能具有显著的影响。原料半焦的脱硫率为20.03%,经过HNO3活化可提高到34.78%,水蒸气活化可提高到44.19%,KOH活化可达48.95%,ZnCl2活化可达46.46%。在半焦上负载金属氧化物能够提高脱硫率,氧化物的负载量有一个适宜值,对于CuO为3%,对于ZnO为1%,负载CuO的脱硫效果优于ZnO。经过水蒸气活化后,再经过H3PO4活化的脱硫剂,活化条件:半焦与磷酸体积比1:1.5,磷酸浓度50%,浸渍温度95℃,焙烧温度650℃、负载4%CuO,脱硫率达81%以上。经过水蒸气活化后,再经H2SO4活化的脱硫剂,活化条件:固液比1:1.5,浸渍温度90℃,焙烧温度200℃,焙烧时间1.5h,负载3%NiO,脱硫率为79.22%。HNVP+3%CuO, VPHP4%CuO ,VPHS3%NiO三种脱硫剂的穿透硫容分别为0.1430%,0.2454%,0.1806%,水蒸气活化H3PO4活化负载4%CuO为最好的脱硫剂。GC-FPD分析表明半焦吸附脱硫剂对苯并噻吩有极高的选择性,对其它小分子含硫化合物的吸附性能稍差,汽油中硫化物在半焦上吸附脱除的难易顺序是:苯并噻吩类>噻吩类>非芳香环（四氢噻吩）。通过模型化合物研究表明,不饱和烃和杂环化合物对噻吩类吸附脱除存在竞争吸附,其影响顺序是:吡啶>苯>环己烯,受影响大小的程度顺序是,对噻吩的影响大于对苯并噻吩的影响。噻吩在半焦上的吸附等温线,可以用Freundlich吸附模型加以解释,低温有利于噻吩的吸附。苯并噻吩的吸附等温线可以用Langmuir方程加以描述,升高温度有利于苯并噻吩的脱除。动力学吸附曲线表明噻吩和苯并噻吩的吸附过程均是一个从准一级方程向准二级方程过渡的过程,其中吸附初始阶段符合准一级速率方程,后阶段符合准二级速率方程。真实汽油的吸附过程可以用准二级速率方程加以描述。芳香类含硫化合物在半焦上的吸附作用主要来自π-π络合作用、S-M配合作用和范德华力,其中前两项是选择性吸附脱硫的主要因素。噻吩在半焦表面上有可能是垂直吸附,苯并噻吩更倾向于平躺吸附。脱硫效果最好的脱硫剂VPHP3%CuO热再生在650℃下最好,但再生硫容只有0.1351%,再生率52.81%。水蒸气气氛下热再生效果比N2有所提高,一次再生硫容0.1627%,再生率分别为63.63%。溶剂萃取再生效果好的溶剂顺序是:二甲苯>甲苯>苯>正庚烷>乙醇,以二甲苯为溶剂的再生硫容为0.1788%再生率达69.91%,二次再生硫容达0.1722%,再生率67.32%。利用索氏提取法进行溶剂萃取再生能够比回流法提高再生效果,再生硫容达0.1877%,再生率达73.38%。索氏提取和水蒸气再生联合法能够互补优势,再生硫容可到0.2082%,再生率达到81.41%。是本实验中再生率最高的再生方式

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 1 文献综述
  • 1.1 汽油脱硫的意义
  • 1.2 汽油中硫的分布
  • 1.3 世界各国的汽油硫含量标准
  • 1.4 加氢脱硫技术
  • 1.4.1 加氢脱硫机理
  • 1.4.2 加氢脱硫技术存在的问题
  • 1.5 非加氢脱硫技术
  • 1.5.1 氧化脱硫技术
  • 1.5.2 生物脱硫技术
  • 1.5.3 萃取脱硫技术
  • 1.5.4 膜分离脱硫技术
  • 1.5.5 络合脱硫技术
  • 1.5.6 离子液体脱硫技术
  • 1.5.7 吸附脱硫技术（ADS）
  • 1.6 吸附脱硫材料
  • 1.6.1 分子筛类吸附剂
  • 1.6.2 金属氧化物吸附剂
  • 1.6.3 活性炭类吸附剂
  • 1.6.4 黏土类脱硫吸附剂
  • 1.6.5 其它脱硫吸附剂
  • 1.7 吸附脱硫机理研究进展
  • 1.7.1 反应吸附脱硫机理
  • 1.7.2 物理吸附作用机理
  • 1.7.3 分子尺寸选择机理
  • 1.7.4 酸性位吸附机理
  • 1.7.5 配位作用机理（络合作用机理）
  • 1.8 吸附工艺的研究进展
  • 1.8.1 IRVAD 工艺
  • 1.8.2 S-Zorb 工艺
  • 1.8.3 TReND 工艺
  • 1.8.4 Exxon 技术
  • 1.8.5 SARS 技术
  • 1.9 吸附脱硫小结
  • 1.10 活性焦类脱硫材料在中国的意义
  • 1.11 本论文研究的目的和方案
  • 2 脱硫剂的制备
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验设备
  • 2.3 原料与试剂
  • 2.3.1 试剂
  • 2.3.2 原料及性质
  • 2.4 脱硫剂制备工艺简图
  • 2.5 脱硫剂制备方法
  • 2.5.1 粒度选取
  • 2.5.2 高压活化
  • 3活化'>2.5.3 HNO3活化
  • 3PO4/H2SO4活化'>2.5.4 H3PO4/H2SO4活化
  • 2.5.5 KOH 活化
  • 4）2S2O8活化'>2.5.6 （NH4）2S2O8活化
  • 2活化'>2.5.7 ZnCl2活化
  • 2.5.8 水蒸气活化
  • 2.5.9 等体积浸渍活性组分
  • 2.6 代号说明
  • 3 活性半焦的表征和评价方法
  • 3.1 引言
  • 3.2 半焦的工业分析
  • 3.2.1 水分测定方法
  • 3.2.2 灰分测定方法
  • 3.2.3 挥发分测定方法
  • 3.2.4 固定炭计算
  • 3.3 比表面积、孔容的测定
  • 3.3.1 仪器
  • 3.3.2 实验原理
  • 3.4 表面酸碱总量的测定
  • 3.4.1 实验原理
  • 3.4.2 实验所用的指示剂和溶液的配制
  • 3.4.3 测定方法
  • 3.5 TPD 测定表面酸碱性
  • 3.5.1 基本原理
  • 3.5.2 实验流程
  • 3.5.3 实验方法与相关参数
  • 3.6 FT-IR 分析
  • 3.7 SEM 分析
  • 3.8 汽油中总硫的测定
  • 3.9 汽油中硫份分析（GC-FPD 法）
  • 3.9.1 实验原理
  • 4 改性活性半焦的脱硫性能评价
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验准备
  • 4.2.1 原料油
  • 4.2.2 脱硫活性评价指标
  • 4.2.3 实验流程
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 固定床实验条件对脱硫剂吸附脱硫效果的影响
  • 3活化系列脱硫剂的研究'>4.3.2 HNO3活化系列脱硫剂的研究
  • 4.3.3 水蒸汽活化脱硫剂的研究
  • 4）2S2O8活化制备脱硫剂的研究'>4.3.4 （NH4）2S2O8活化制备脱硫剂的研究
  • 4.3.5 KOH 活化半焦脱硫剂的的研究
  • 2改性半焦脱硫剂的研究'>4.3.6 ZnCl2改性半焦脱硫剂的研究
  • 4.3.7 各种活化方法的比较
  • 4.3.8 负载氧化物对半焦脱硫效果的影响
  • 3PO4活化脱硫剂的研究'>4.3.9 H3PO4活化脱硫剂的研究
  • 2SO4活化脱硫剂的研究'>4.3.10 H2SO4活化脱硫剂的研究
  • 4.3.11 半焦脱硫剂硫容的考察
  • 4.3.12 不同汽油的脱硫效果研究
  • 4.4 高温、临氢、对金属氧化物部分还原的脱硫效果
  • 4.4.1 正交实验设计
  • 4.4.2 正交实验结果
  • 4.4.3 正交实验结果分析
  • 4.5 脱硫过程 FCC 汽油 GC-FPD 谱图分析
  • 4.5.1 两种汽油脱硫前后硫分布
  • 4.5.2 FCC 汽油脱硫过程变化规律
  • 4.6 本章小结
  • 5 模型含硫化合物脱硫研究及热力学和动力学初探
  • 5.1 引言
  • 5.2 模型含硫化合物的固定床吸附脱硫实验
  • 5.2.1 模型含硫化合物的穿透曲线
  • 5.2.2 不饱和烃类对脱硫的影响
  • 5.2.3 含氮烃类的影响
  • 5.2.4 溶剂效应的影响
  • 5.3 模型化合物的热力学研究
  • 5.3.1 噻吩的吸附等温线
  • 5.3.2 苯并噻吩的吸附等温线
  • 5.3.3 吸附等温线的拟合方程
  • 5.4 吸附热力学
  • 5.4.1 噻吩的吸附热力学
  • 5.4.2 苯并噻吩的吸附热力学
  • 5.5 吸附机理研究
  • 5.6 吸附动力学初探
  • 5.6.1 吸附动力学模型
  • 5.6.2 噻吩的吸附动力学曲线
  • 5.6.3 苯并噻吩的动力学曲线
  • 5.6.4 真实汽油的动力学曲线
  • 5.7 本章小结
  • 6 活性半焦脱硫剂的再生
  • 6.1 引言
  • 6.2 热再生
  • 6.2.1 热再生流程及条件
  • 6.2.2 热再生结果讨论
  • 6.3 水蒸气气氛下热再生
  • 6.3.1 水蒸气再生温度的考察
  • 6.3.2 水蒸气再生次数的考察
  • 6.4 溶剂萃取再生
  • 6.4.1 萃取再生流程及条件
  • 6.4.2 不同溶剂的再生效果
  • 6.4.3 萃取再生次数的考察
  • 6.4.4 索氏提取法溶剂再生
  • 6.4.5 联合再生法
  • 6.5 本章小结
  • 7 半焦脱硫剂的表征分析
  • 7.1 引言
  • 7.2 半焦的工业分析结果
  • 7.3 半焦的表面结构
  • 7.3.1 BET 表征结果
  • 7.3.2 不同活化剂和活化方法对比表面积的影响
  • 7.3.3 不同活化剂和活化方法对孔容的影响
  • 7.3.4 不同活化剂和活化方法对平均孔径的影响
  • 7.3.5 不同活化半焦样品的孔径分布
  • 7.3.6 表面物理化学性质对脱硫效果的影响
  • 7.4 半焦的SEM 表征结果
  • 7.5 半焦的表面酸碱性的表征
  • 7.5.1 高压水热活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 7.5.2 水蒸气活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 3活化对半焦表面酸碱性的影响'>7.5.3 HNO3活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 4）2S2O8活化对半焦表面酸碱性的影响'>7.5.4 （NH4）2S2O8活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 7.5.5 KOH 活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 2活化对半焦表面酸碱性的影响'>7.5.6 ZnCl2活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 7.5.7 负载金属氧化物对半焦表面酸碱性的影响
  • 3PO4活化对半焦表面酸碱性的影响'>7.5.8 H3PO4活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 2SO4活化对半焦表面酸碱性的影响'>7.5.9 H2SO4活化对半焦表面酸碱性的影响
  • 7.5.10 表面酸碱性对半焦脱硫效果的影响
  • 3-TPD 表征结果'>7.6 NH3-TPD 表征结果
  • 3活化系列的TPD 曲线'>7.6.1 HNO3活化系列的TPD 曲线
  • 7.6.2 KOH 活化系列半焦脱硫剂的 NH-TPD 曲线
  • 3PO4活化及负载氧化物的半焦样品 NH3-TPD 曲线'>7.6.3 H3PO4活化及负载氧化物的半焦样品 NH3-TPD 曲线
  • 7.7 FT-IR 分析结果
  • 7.8 本章小结
  • 8 结论与建议
  • 8.1 结论
  • 8.2 建议
  • 参考文献
  • 作者简介
  • 读博期间发表的学术论文
  • 致谢

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