TEMPO催化剂的改进及在醇的有氧氧化反应中的应用

论文摘要

本论文发展了两种基于2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）的催化醇的选择性有氧氧化方法。首先,通过原料4-羟基-TEMPO （4-OH-TEMPO）合成了一系列4-取代TEMPO催化剂。研究发现,在TEMPO的4-位引入各种取代基可直接影响其催化氧化醇的活性及稳定性。通过利用NaNO2／FeCl3／4-取代TEMPO催化氧气氧化醇作为探针反应,系统地考察了一系列4-取代TEMPO催化剂有氧氧化醇的催化活性。在此基础上,还系统地考察了溶剂、温度、氧气压力、催化剂各组分用量、酸或碱等因素对催化氧气氧化醇的影响。发现和发展了4-乙酰氨基-TEMPO/FeCl3/NaNO2催化醇氧化体系,该催化体系能够催化活化氧气将含有C=C双键、N、S杂原子等官能团的伯醇以及脂肪伯醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛。研究还发现,采用更便宜的4-（4-甲基苯磺酰氧基）-TEMPO/FeCl3/NaNO2催化体系,同样能够高效催化活化氧气将含有C=C双键、N、S杂原子等官能团的各种醇以及脂肪伯醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 导言
• 1.2 过渡金属/TEMPO氧化体系
• 1.2.1 Cu/TEMPO催化体系
• 1.2.2 Ru/TEMPO催化体系
• 1.2.3 其它金属/TEMPO催化体系
• 1.3 不含过渡金属的TEMPO催化体系
• 1.4 本论文选题思路
• 第2章 4-取代TEMPO催化剂的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 实验过程
• 2.2.2.1 4-取代TEMPO酯的合成（通用程序）
• 2.2.2.2 4-（硝基苯氧基）-TEMPO的合成
• 2.2.2.3 4-（4-甲基苯磺酰氧基）-TEMPO的合成
• 2.2.2.4 4-（3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-氧）-TEMPO的合成
• 2.3 小结
• 3/NaNO₂催化氧气选择性氧化伯醇'>第3章 4-乙酰氨基-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化氧气选择性氧化伯醇
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 实验仪器及方法
• 3.2.3 实验过程
• 3/NaNO₂催化氧气氧化伯醇'>3.2.3.1 4-取代-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化氧气氧化伯醇
• 3/NaNO₂催化氧气氧化伯醇'>3.2.3.2 4-乙酰氨基-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化氧气氧化伯醇
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 4-取代TEMPO对反应的影响
• 3.3.2 催化剂各组分对反应的影响
• 3.3.3 阴离子对反应的影响
• 3.3.4 溶剂对反应的影响
• 3.3.5 温度对反应的影响
• 3.3.6 氧气压力对反应的影响
• 3.3.7 催化剂各组分对反应的影响
• 3.3.7.1 4-乙酰氨基-TEMPO量对反应的影响
• 3量对反应的影响'>3.3.7.2 FeCl₃量对反应的影响
• 2量对反应的影响'>3.3.7.3 NaNO₂量对反应的影响
• 3.3.8 酸、碱对反应的影响
• 3.3.9 各种醇作为反应底物的反应结果
• 3.4 小结
• 3/NaNO₂催化醇的选择性氧气氧化'>第4章 4-（4-甲基苯磺酰氧基）-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化醇的选择性氧气氧化
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 实验仪器及方法
• 4.2.3 实验过程
• 3/NaNO₂催化氧气氧化醇'>4.2.3.1 4-取代-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化氧气氧化醇
• 3/NaNO₂催化氧气氧化醇'>4.2.3.2 4-（4-甲基苯磺酰氧基）-TEMPO/FeCl₃/NaNO₂催化氧气氧化醇
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 4-取代TEMPO对反应的影响
• 4.3.2 催化剂各组分对反应的影响
• 4.3.3 阴离子对反应的影响
• 4.3.4 溶剂对反应的影响
• 4.3.5 温度对反应的影响
• 4.3.6 氧气压力对反应的影响
• 4.3.7 催化剂各组分对反应的影响
• 4.3.7.1 4-（4-甲基苯磺酰氧基）-TEMPO量对反应的影响
• 3量对反应的影响'>4.3.7.2 FeCl₃量对反应的影响
• 2量对反应的影响'>4.3.7.3 NaNO₂量对反应的影响
• 4.3.8 酸、碱对反应的影响
• 4.3.9 各种醇作为反应底物的反应结果
• 4.4 小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 附录
• 硕士期间获奖情况及发表的文章
• 致谢
• 卷内备考表