Hβ分子筛催化苯甲醚乙酰化反应的研究

论文摘要

芳酮类化合物是重要的精细化工和医药中间体,Friedel-Crafts酰基化反应是合成芳酮类化合物的最重要的方法。目前,工业上通过Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮类化合物的工艺仍然是以均相的金属氯化物或质子酸等为催化剂,采用釜式反应器。这种传统的生产工艺存在着工艺流程复杂、催化剂用量大且不可再生、三废量大等缺点,因此开发清洁、绿色、催化剂可循环使用的Friedel-Crafts酰基化反应新工艺意义重大。在Friedel-Crafts酰基化反应中,尤以芳醚的酰化研究最为活跃。本文采用固定床反应器,以Hβ分子筛作为催化剂,不添加任何溶剂,在常压或高压下研究了苯甲醚与乙酸酐的液相酰化反应,以期对芳醚工业化过程提供理论依据。针对金属氯化物催化的Friedel-Crafts酰化反应是以Lewis酸催化机理进行,为了确定Lewis酸在分子筛催化的酰化反应中是否有催化作用,将Hβ分子筛在不同的温度下活化,研究了活化温度对苯甲醚转化率的影响。通过对分子筛进行表征,结果表明,此酰化反应是由分子筛中的B酸所催化的,分子筛中的L酸不起催化作用,因此反应前的焙烧和活化温度应选在刚好脱除模板剂的温度。反应温度在90℃时,采用多种酸处理改性Hβ分子筛来催化苯甲醚的乙酰化反应,从活性和稳定性综合考虑,适当浓度的柠檬酸、酒石酸和盐酸改性效果最好。通过对相关的分子筛进行表征,结果表明,影响酰化反应活性的主要因素是B酸中心的酸强度,而稳定性与B酸中心在分子筛表面上的分布有关。研究了在温度比较高的反应条件下（150℃）,Hβ分子筛催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应,通过对分子筛进行表征,发现Hβ分子筛在酰化反应中的活性与其表面上B酸的总酸量有关。由于温度升高有利于分子筛中的酸中心充分发挥作用,导致与较低的反应温度下的实验结果不同。以Hβ分子筛为苯甲醚乙酰化反应的催化剂,通过单因素实验考察了最佳的工艺条件。通过对反应前后的催化剂进行表征和再生实验表明,要使催化剂具有较高的活性和稳定性（寿命）,酰化反应应在合适的温度下进行,既要使分子筛中的活性位充分发挥作用,又不能因反应温度太高而加速积碳;应控制苯甲醚与醋酸酐的摩尔比,将生成物乙酸造成的分子筛骨架脱铝（不可逆失活）减少到最低限度,而分子筛中的积碳（可逆失活）可以在催化剂再生中通过简单的焙烧除去。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 传统的Friedel-Crafts 酰基化反应工艺
• 1.2 芳醚的Friedel-Crafts 酰基化反应的研究进展
• 1.2.1 阳离子交换树脂催化剂
• 1.2.2 氧化物催化剂
• 1.2.3 固体超强酸催化剂
• 1.2.4 杂多酸催化剂
• 1.2.5 粘土催化剂
• 1.2.6 沸石分子筛催化剂
• 1.3 β分子筛的结构和性质
• 1.3.1 β分子筛的结构
• 1.3.2 β分子筛的酸催化和择形催化功能
• 1.3.3 β分子筛的改性
• 1.4 本论文研究的目的、意义和内容
• 第二章 分子筛催化酰化反应机理的探讨
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器及设备
• 2.1.3 催化剂的制备
• 2.1.4 催化剂的表征
• 2.1.5 催化性能测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 XRD 表征
• 2.2.2 催化剂的表面形貌及颗粒大小
• 2.2.3 比表面积（BET）和孔结构测定结果
• 2.2.4 固体表面酸量的测定结果
• 2.2.5 固体表面酸强度的测定结果
• 2.2.6 催化性能测定结果
• 2.3 本章小结
• 第三章 低温下酸改性Hβ分子筛对苯甲醚乙酰化的影响
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验仪器及设备
• 3.1.3 催化剂的制备
• 3.1.4 催化性能测试
• 3.1.5 催化剂的表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化性能测试结果
• 3.2.2 XRD 表征
• 3.2.3 催化剂的表面形貌、颗粒大小及硅铝比
• 3.2.4 比表面积（BET）和孔结构测定结果
• 3.2.5 固体表面酸量的测定结果
• 3.2.6 固体表面酸强度的测定结果
• 3.2.7 催化剂的再生
• 3.3 本章小结
• 第四章 高温下Hβ分子筛的硅铝比对苯甲醚乙酰化的影响
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 实验仪器及设备
• 4.1.3 催化剂的制备
• 4.1.4 催化性能测试
• 4.1.5 催化剂的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化性能测试结果
• 4.2.2 XRD 表征
• 4.2.3 催化剂的表面形貌及颗粒大小
• 4.2.4 比表面积（BET）和孔结构测定结果
• 4.2.5 固体表面酸量的测定结果
• 4.2.6 固体表面酸强度的测定结果
• 4.3 本章小结
• 第五章 苯甲醚乙酰化反应的工艺条件优化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验仪器及设备
• 5.1.3 催化剂的制备
• 5.1.4 催化性能测试
• 5.1.5 反应后催化剂的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 工艺条件优化
• 5.2.2 反应后催化剂的表征结果
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢