基于“点击”化学的超分子聚合物和石墨烯改性研究

论文摘要

自2001年Sharpless提出“点击”化学的概念以来，“点击”反应由于其简易、高效等特点引起了研究者极大的兴趣。结合目前的研究热点本文将CuAAC“点击”反应应用于多重响应性的自修复金属配体超分子材料的构建及将Diels-Alder“点击”反应应用于石墨烯的表面改性。本文首先利用CuAAC“点击”化学合成三齿配体2,6-二（1-丙醇-1,2,3-三唑-4-烷基）吡啶（BTP）；利用紫外滴定研究了该配体与金属离子Zn（II）和Eu（III）的配位关系，结果表明一个Zn（II）与2个BTP配体络合，一个Eu（III）与3个BTP配体络合；同时我们还研究了BTP配体与金属络合物的荧光光谱性质，结果表明与Zn（II）络合增强BTP的发射光谱，而与Eu（III）络合则会产生所谓的“天线效应”；通过紫外滴定研究了多种溶剂对BTP:金属络合物的配位竞争性作用，结果表明二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、四氢呋喃、乙二醇、甲醇、水对金属：BTP配体络合物存在不同程度的配位竞争性，这些研究为基于BTP配体的超分子材料的研究提供理论基础。随后本文利用聚氨酯反应将BTP配体连接到高分子链骨架上形成骨架型的大分子金属配体，并通过与金属配位形成超分子凝胶。这种金属配体超分子凝胶具有非常优异的溶胀性能、机械性能、光学性能，且这些性能具有可调性，可以通过改变金属种类、比例、百分含量或使用不同的溶胀溶剂来调节。同时这种超分子凝胶具有温度和化学物质响应性能，通过选择不同的种类的金属离子、不同的金属体系（比例）或使用不同的竞争性化学溶剂或配体呈现不同的响应现象。此外在没有外界刺激的条件下金属配体超分子凝胶具有可逆的自修复性能，并在自修复金属涂层领域具有潜在的应用。利用两步亲核取代反应制备环戊二烯修饰端基的甲氧基聚乙二醇（mPEG-Cp）；在常温和80℃下用mPEG-Cp通过Diels-Alder“点击”反应成功的对化学还原石墨烯进行化学修饰，并通过光谱技术（Raman,FTIR,XPS,XRD）显微技术（AFM,SEM,HRTEM）以及热分析技术对该化学修饰过程进行表征。热分析表明在室温和80℃下石墨烯表面的接枝率分别达到16.7%和21.8%，且改性后的石墨烯可以稳定的分散在水和多种有机溶剂中。这一研究为首次使用Diels-Alder反应对石墨烯改性，为石墨烯接枝聚合物改性提供一条路径，同时将扩展石墨烯的应用范畴。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 点击化学
• 1.1.1 点击化学的特点
• 1.1.2 点击化学的反应类型
• 1.2 响应性材料
• 1.3 自修复聚合物
• 1.3.1 不可逆自修复体系
• 1.3.2 可逆自修复体系
• 1.4 CuAAC点击化学在配体合成中的应用及其超分子研究
• 1.5 石墨烯简介
• 1.5.1 石墨烯的化学改性
• 1.5.2 Diels-Adler环加成反应在碳材料改性中的应用
• 1.6 本论文的研究背景、内容及意义
• 1.6.1 本论文的研究背景及意义
• 1.6.2 本论文的研究内容
• 第2章 CuAAC“点击”合成三齿配体2,6-二（1-丙醇-1,2,3-三唑-4-烷基）吡啶及其与金属离子的配位研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂与纯化方法
• 2.2.2 实验仪器及测试条件
• 2.2.3 实验的合成部分
• 2.2.4 BTP配体与金属离子紫外滴定研究
• 2.2.5 金属络合物Zn（II）:BTP和Eu（III）:BTP与各种溶剂的紫外滴定研究
• 2.2.6 BTP及其与Zn（II）和Eu（III）络合物的荧光光谱测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 CuAAC“点击”合成三齿金属配体BTP
• 2.3.2 三齿金属配体BTP与金属离子的络合情况
• 2.3.3 各种溶剂的配位竞争性对金属:BTP络合物的影响
• 2.3.4 Zn（II）:BTP、Eu（III）:BTP与BTP的荧光光谱
• 2.4 本章总结
• 第3章 基于配体BTP的多重响应性自修复超分子凝胶的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与纯化方法
• 3.2.2 实验仪器及测试条件
• 3.2.3 糅合三齿配体BTP的大分子配体的合成
• 3.2.4 金属-配体超分子凝胶成胶过程研究
• 3.2.5 金属-配体凝胶的流变性能测试
• 3.2.6 金属-配体凝胶的溶胀性能测试
• 3.2.7 金属-配体凝胶的光学性能测试
• 3.2.8 金属-配体凝胶的温度响应性研究
• 3.2.9 金属-配体凝胶的化学响应性研究
• 3.2.10 金属-配体凝胶的自修复性能研究
• 3.2.11 金属-配体凝胶的涂层自修复应用研究
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 糅合三齿配体BTP的骨架型大分子配体的合成及BTP含量的计算
• 3.3.2 金属-配体超分子凝胶成胶过程
• 3.3.3 金属-配体凝胶的流变性能
• 3.3.4 金属-配体凝胶的溶胀性能
• 3.3.5 金属-配体超分子凝胶的光学性能
• 3.3.6 金属-配体凝胶的温度响应性
• 3.3.7 金属-配体凝胶的化学响应性
• 3.3.8 金属-配体凝胶的自修复性能
• 3.3.9 金属-配体凝胶的涂层自修复应用研究
• 3.4 本章小结
• 第4章 环戊二烯封端甲氧基聚乙二醇“点击”修饰化学还原石墨烯
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与纯化方法
• 4.2.2 实验仪器及测试条件
• 4.2.3 氧化石墨的制备
• 4.2.4 化学还原石墨烯分散液的制备
• 4.2.5 甲苯磺酸修饰甲氧基聚乙二醇
• 4.2.6 环戊二烯修饰甲氧基聚乙二醇
• 4.2.7 环戊二烯封端甲氧基聚乙二醇“点击”改性化学还原石墨烯
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 化学还原石墨烯分散液的制备
• 4.3.2 环戊二烯端基修饰甲氧基聚乙二醇
• 4.3.3 环戊二烯封端甲氧基聚乙二醇（mPEG-Cp）“点击”修饰石墨烯
• 4.4 本章小结
• 第5章 总结与展望
• 5.1 论文总结
• 5.2 工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录一 实验试剂及纯化方法
• 附录二 实验仪器及测试条件
• 附录三 金属离子与BTP配体的紫外滴定表
• 附录四 各种溶剂与BTP:金属络合物的紫外滴定表
• 附录五 个人简历、研究生在读期间发表学术论文与科研成果