论文摘要
由苯选择加氢制环己烯出发制备尼龙-6和尼龙-66具有低碳、绿色、节能和安全等特点,一直为人们所重视。然而,热力学不利于苯选择加氢制环己烯反应。因此,高选择性苯加氢制环己烯催化剂和催化体系的研发是该技术的核心。本文分为八章,主要解决了以下四个方面的问题：一、本文第二、三和四章重点研究了在ZnSO4存在下过渡金属（Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu和Zn）作助剂对苯选择加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,在无ZnS04存在下单金属Ru催化剂上15min内苯就完全转化为环己烷了,而在ZnSO4存在下环己烯选择性升高。在ZnSO4存在下加氢后催化剂表面化学吸附的Zn物种主要以ZnO和（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）盐存在,它们是由ZnSO4水解产生的。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x提高了Ru催化剂的环己烯选择性。Ci、Co、Ni、Cu、Mn、Fe和Zn在相应催化剂中分别以Cr2O3、Co3O4、 Ni（OH）2、CuO（或Cu2+2（OH）3C1）、Mn3O4、Fe3O4和ZnO存在。在无ZnSO4存在下,单独这些助剂并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。而在ZnSO4存在下,助剂Cr2O3量增加,（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x的量减小,环己烯选择性降低。助剂C0304和Ni（OH）2量增加,（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x的量略微增加,催化剂活性略微降低,环己烯选择性略微升高。助剂Mn3O4、Fe3O4和ZnO可以ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x。随Mn3O4、Fe3O4和ZnO增加,（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x的量显著增加,催化剂活性显著降低,环己烯选择性显著升高。Ru-Mn（0.23）催化剂、Ru-Fe（0.47）催化剂和Ru-Zn（0.27）催化剂分别给出了55.3%、56.7%和53.4%的最高环己烯收率。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用,主要归结以下四个方面的原因：（1）（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）可以均匀分散在Ru颗粒上。化学吸附的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x可以选择性地覆盖一些最强的活性位。这就减少化学吸附环己烯的活性位,抑制了环己烯继续加氢生成环己烷。（2）化学吸附吸附在Ru表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）导致了Ru催化剂被一个稳定的滞水层所包围。由于环己烯在水中的溶解度低,Ru催化剂表面存在的滞水层加速了环己烯的脱附,抑制了环己烯再吸附并继续加氢生成环己烷,环己烯选择性升高。（3）化学吸附（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）的Zn2+可以与环己烯形成松散的键合物,可以稳定Ru催化剂表面形成的环己烯,Ru催化剂的环己烯选择性升高。（4）化学吸附（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）可以改变活性组分Ru的电子结构,有利于环己烯的生成。因此,随（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）的量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高。助剂CuO可以与ZnSO4反应生成Cu4（SO4）（OH）6（H2O）。Cu4（SO4）（OH）6（H2O）与（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）x （x=1,3,5or7）协同作用可以提高环己烯选择性。此外,在第二章中我们还考察了预处理对Ru-Zn（8.6%）催化剂性能的影响。结果表明,预处理过程中催化剂表面更多的ZnO可以与ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5.且预处理使（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5更稳定地吸附在催化剂表面。因此,在ZnSO4中预处理后Ru-Zn（8.6%）催化剂给出了58.9%的环己烯收率,且表现出了很好的稳定性。二、第五和六章重点考察了稀土元素（La和Ce）等对苯选择性加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,助剂La和Ce在相应催化剂中分别以La（OH）3和Ce02存在。在无ZnSO4存在下,单独助剂La（OH）3和Ce02并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。而在硫酸锌存在下,几乎全部的助剂La（OH）3和Ce02都可以与ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3。助剂La（OH）3和Ce02量增加,生成的（Zn（OH）2）3（ZnS04）（H20）3的量显著增加,环己烯选择性显著提高。三、第七章重点考察了醇类对苯选择加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,在液相苯选择加氢反应中,由于Ru微晶的纳米尺寸效应和化学吸附在Ru表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）7,共沉淀法制备的Ru-Zn（2.8%）催化剂表现出了优越的环己烯选择性。在ZnSO4存在下Ru-Zn（2.8%）催化剂的环己烯收率随聚乙二醇（PEG）分子量的增加而增加。在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000怍反应修饰剂Ru-Zn（2.8%）催化剂给出了62.3%的环己烯收率。这主要归结于以下两个方面的原因。（1）在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000可以使更多的Zn2+化学吸附在Ru催化剂表面上,而化学的Zn2+有利于稳定中催化剂表面生成的环己烯,加快催化剂表面环己烯的脱附,抑制脱附的环己烯的再吸附。（2）聚乙二醇-10000还可以与液相中的环己烯分子在八圆环内形成两个分子间氢键,稳定液相中的环己烯,抑制环己烯的再吸附。0.2g聚乙二醇-10000作添加剂在ZnSO4中预处理后Ru-Zn（2.8%）催化剂上15min苯转82.0%时环己烯选择性和收率分别为78.6%和64.5%。Carberry模数和Wheeler-Weisz系数表明该催化体系的液固传质和孔内扩散限制是可以忽略的。最高环己烯收率的获得不能简单归结于物理效应,如氢气和环己烯的传质限制。加氢过程中Ru-Zn（2.8%）催化剂的实际组成和浆液组成是影响催化剂性能的最重要的因素。且该催化剂具有优越的稳定,因为ZrO2和聚乙二醇-10000都可以有效地抑制催化剂团聚。四、第八章重点考察了二乙醇胺对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响。结果表明,二乙醇胺可以与反应修饰剂ZnSO4反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3和硫酸二乙醇胺盐。二乙醇胺量增加,化学吸附在Ru表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3增多。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3与浆液二乙醇胺盐的协同提高了Ru-Zn（4.9%）催化剂的环己烯选择性。当二乙醇胺用量为0.3g时,（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3高度分散,在第三次重复使用中Ru-Zn（4.9%）催化剂上苯转化84.3%时环己烯选择性和收率分别为75.5%和63.6%。使用4次时,25min苯转化率为75%以上,环己烯选择性和收率仍可达75%和58%以上。总之,化学吸附在Ru催化剂表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）3在提高Ru催化剂的环己烯选择性中起着关键作用。