基于介孔硅材料的荧光分子印迹传感器阵列的制备、表征及分析应用

论文摘要

本论文利用分子印迹材料对结构类似物质具有交叉响应性的特点,将分子印迹技术应用于荧光传感器阵列,以介孔硅材料为固体基质,发展了基于介孔硅材料的荧光分子印迹传感器阵列的新方法,分别用于金属离子与糖类分子的识别。本论文研究工作的主要内容与创新点表现在以下几个方面:（1）合成了一种简单的具有4,7位取代2,1,3-苯并二唑结构的新化合物。基于扭曲的分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer,TICT）,该化合物可以在CH3CN-H2O混合溶剂中有效地选择性识别Hg2+和Cu2+。UV-vis吸收光谱和溶液颜色的变化为我们提供了一种简单而快速地检测这两种离子的方法。其它一些碱金属、碱土金属、过渡元素及重金属离子包括Na+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Pb2+与Cd2+对Hg2+或Cu2+测定的干扰较小。本工作不仅是对Hg2+和Cu2+比色检测技术的补充,也拓展了4,7位取代2,1,3-苯并二唑类化合物的应用范围。本工作的初衷是将4-巯基-2,1,3-苯并二唑结构功能化到三乙氧基硅烷,从而利用得到的含有巯基的荧光功能单体发展汞形态分析用的荧光印迹传感器阵列。实验中发现合成的新化合物4-巯基-2,1,3-苯并二唑不会与3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生反应而是在该碱性硅氧烷的存在下与自身发生反应。虽然本工作的初衷无法实现,但是我们发现得到的含巯基的2,1,3-苯并二唑衍生物对Hg2+和Cu2+有比较好的比色响应,可以作为一种快速选择性识别Hg2+和Cu2+的比色化学传感器。（2）报道了一种基于介孔硅基质的荧光增强型的离子印迹传感器阵列,可以用于几种金属离子的识别。采用8-羟基喹啉功能化的三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷共聚的方法分别合成了Zn2+印迹、Cd2+印迹以及非印迹的介孔硅材料。通过荧光光谱滴定实验与一种Langmuir型非线性拟合计算得到了三种材料与两种模板离子的结合常数。得到的三种材料对Zn2+与Cd2+这两种印迹模板离子以及Mg2+、Ca2+、Al3+这三种非模板离子有着不同程度的荧光增强响应。由这三种材料组成的荧光增强型传感器阵列可以识别这五种金属离子。利用具有交叉响应性的印迹效果,只使用一种普通的荧光染料（8-羟基喹啉）就可以达到识别几种金属离子的目的。本工作不仅证明了印迹传感器阵列的选择性源于印迹过程本身,而且将印迹传感器阵列的应用领域延伸到了本身不会产生荧光信号的分析物。（3）构建了一种基于介孔硅基质的荧光染料置换型糖印迹传感器阵列,可以用于几种糖类分子的识别。采用苯硼酸功能化的三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷共聚的方法分别合成了D-果糖印迹、D-木糖印迹以及非印迹的介孔硅材料。通过荧光光谱滴定实验得到了三种材料与八种普通单糖（D-果糖、D-木糖、D-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-山梨糖与D-核糖）的Stern-Volmer猝灭常数,研究了三种材料与这八种糖的不同作用情况,证明了不同印迹材料对几种糖不同的响应模式为实现这些糖的识别提供了可能。由这三种材料组成的荧光传感器阵列可以识别十种糖（D-果糖、D-木糖、D-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-山梨糖、D-核糖、L-鼠李糖与麦芽糖）。结合指示剂置换技术与分子印迹技术,只使用一种普通的糖的受体（苯硼酸）和一种常用的荧光染料（茜素红）就可以达到识别十种糖的目的。此外,利用这种荧光印迹传感器阵列还实现了三种含糖的橙汁饮料的鉴别。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 分子印迹材料
• 1.1.1 分子印迹的基本原理
• 1.1.2 分子印迹材料的类型及特点
• 1.1.3 分子印迹技术的应用
• 1.2 化学传感器阵列
• 1.2.1 化学传感器阵列的研究现状
• 1.2.2 分子印迹传感器阵列
• 1.3 介孔硅材料
• 1.4 本论文的立题思想
• 参考文献
• 2+和Cu²⁺的比色化学传感器'>第二章 基于4,7位取代2,1,3-苯并二唑的快速选择性识别Hg²⁺和Cu²⁺的比色化学传感器
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料和仪器
• 2.2.2 化合物1与2的合成
• 2.2.3 UV-vis吸收光谱研究
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 传感器的设计
• 2.3.2 化合物1与2的UV-vis吸收光谱性质
• 2.3.3 pH的影响
• 2+和Hg²⁺的UV-vis吸收光谱滴定'>2.3.4 化合物2与Cu²⁺和Hg²⁺的UV-vis吸收光谱滴定
• 2.3.5 定量实验
• 2.3.6 干扰实验
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 基于离子印迹介孔硅材料的荧光传感器阵列
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料和仪器
• 3.2.2 化合物1a与1b的合成
• 3.2.3 荧光离子印迹介孔硅材料的制备
• 3.2.4 荧光测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 荧光离子印迹介孔硅材料的设计与合成
• 3.3.2 材料的表征
• 3.3.3 吸附动力学
• 3.3.4 荧光光谱滴定
• 3.3.5 荧光印迹传感器阵列
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 基于苯硼酸功能化介孔硅材料的荧光分子印迹传感器阵列用于识别糖类分子
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料和仪器
• 4.2.2 苯硼酸功能化的三乙氧基硅烷的合成
• 4.2.3 苯硼酸功能化的介孔硅作为糖印迹材料的制备
• 4.2.4 荧光测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 苯硼酸功能化的介孔硅作为糖印迹材料的设计与合成
• 4.3.2 苯硼酸功能化介孔硅材料的表征
• 4.3.3 ARS的荧光光谱滴定
• 4.3.4 糖的荧光光谱滴定
• 4.3.5 荧光印迹传感器阵列用于糖的识别
• 4.3.6 荧光印迹传感器阵列用于含糖橙汁饮料的鉴别
• 4.4 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间科研成果