原位XRD与原位Raman技术对CeO2基复合氧化物氧缺位及其催化性能研究

论文摘要

原位Raman光谱能够得到催化剂表面和不同反应条件（温度、气氛等、）下表面中间体的一些分子水平上的基本信息，因而是一种非常有用的工具。我们利用原位Raman光谱对Ce0．9Pr0.1O2固溶体表面氧缺位在不同气氛和不同温度下的性质进行了研究。利用不同的激发光波长可以得到样品不同层次的信息，这也许可以对CeO2掺杂的固溶体中的氧缺位的信息有更进一步的了解。采用溶胶-凝胶法制备了Ce0．9Pr0．1O2-δ固溶体。并且通过原位X射线衍射（XRD）技术表征了固溶体在不同气氛（O2、He和H2）和不同温度下微观结构的变化。分别采用785 nm和514 nm两种不同波长的激发光研究了460 cm-1(归属于萤石结构CeO2的F2g振动)和570cm-1峰（归属于氧缺位）在不同气氛下随温度的变化规律。由于样品在785 nm和514 nm处对光的吸收不同，因而可以得到样品不同层次的信息。785 nm激发光反映的是样品的表层和体相信息的总和，而5 14nm激发光反映的是样品的表层信息。采用785 nm激光时，反映氧缺位浓度的A570／A460比值在O2和He气氛下随温度的升高而升高，而在H2气氛下A570／A460比值随温度的升高先升高后降低。采用5 14 nm激光时，A570／A460比值在三种气氛下均随温度的升高而升高。785 nm激光下A570／A460比值的增加归因于温度升高、氧缺位浓度增加的正作用和还原气氛（He和H2）下样品的还原而引起的负作用。而对于514 nm激发光，A570／A460比值的减小主要是由于升温过程中表面Pr向体相迁移致使表层Pr含量减少而引起的。此外，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了CeO2-、Ce0．9Pr0．1O2-δ、Ce0．95Cu0．05O2-δ、Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ复合氧化物，用XRD、原位Raman和原位IR等技术对复合氧化物的性质进行了表征。结果表明，在这些复合氧化物中均只观察到立方CeO2的特征衍射峰。而且含有Pr元素的复合氧化物在570 cm-1处观察到了明显的氧缺位的Raman峰。Ce0．9Pr0．1O2-δ固溶体A570／A460的比值高于Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ固溶体，这是因为Ce0．9Pr0．1O2-δ固溶体中的Pr含量高于Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ固溶体。反应气氛（CO-O2-N2、O2-N2和CO-N2）下原位拉曼结果表明Ce0．9Pr0．1O2-δ和Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ固溶体的表面均接近于氧化态。CO氧化反应结果表明Pr和Cu的加入均能够明显提高CO氧化活性。结合CeO2-、Ce0．9Pr0．1O2-δ、Ce0.95Cu0．05O2-δ、Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ复合氧化物的原位Raman、原位IR表征和CO氧化活性结果表明：氧缺位和Cu离子的存在均能提高CO的氧化性能。这可能是因为氧缺位提供了O的吸附位，而Cu离子提供了CO的吸附中心。而Ce0．9Pr0．05Cu0．05O2-δ固溶体同时含有氧缺位和Cu离子，因而其CO氧化活性最高。原位IR结果也证实了Cu离子对CO的吸附，同时也说明氧缺位的存在会使碳酸盐的吸附形式复杂化且不易分解。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 2基固溶体的结构特征'>1.2 CeO₂基固溶体的结构特征
• 2基固溶体的用途'>1.3 CeO₂基固溶体的用途
• 1.3.1 在汽车尾气三效催化剂方面
• 1.3.2 在燃料电池方面
• 1.3.3 在抛光粉方面
• 1.3.4 在紫外线吸收剂方面
• 1.4 氧缺位在催化中的作用
• 1.4.1 提高储氧性能
• 2-ZrO₂储氧量的影响'>1.4.1.1 制备方法对CeO₂-ZrO₂储氧量的影响
• 1.4.1.2 原料配比对储氧能力的影响
• 2-ZrO₂储氧量的影响'>1.4.1.3 高温氧化还原老化对CeO₂-ZrO₂储氧量的影响
• 1.4.1.4 第三组分对储氧量的影响
• 1.4.2 提高热稳定性
• 1.4.3 提高催化性能
• 1.5 氧缺位的表征及研究现状
• 1.5.1 氧缺位的直观表征-拉曼光谱
• 2基固溶体氧缺位的研究现状'>1.5.2 CeO₂基固溶体氧缺位的研究现状
• 1.6 选题依据及研究内容
• 1.6.1 选题依据
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 催化剂的制备与表征
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 化学试剂
• 2基复合氧化物的制备'>2.1.2 CeO₂基复合氧化物的制备
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 X-射线粉末衍射分析（XRD）
• 2.2.2 激光拉曼光谱分析（Raman）
• 2.2.3 紫外-可见漫反射光谱分析（UV-Visible）
• 2.2.4 原位红外漫反射光谱分析（in situ IR）
• 2.2.5 X射线光电子能谱
• 2.3 CO氧化活性评价
• 0.9Pr_0.1O_2-δ固溶体氧缺位的原位XRD和原位Raman研究'>第三章 Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ固溶体氧缺位的原位XRD和原位Raman研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果和讨论
• 0.9Pr_0.1O_2-δ复合氧化物的XRD表征'>3.2.1 Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ复合氧化物的XRD表征
• 3.2.1.1 常规XRD表征
• 3.2.1.2 原位XRD表征结果
• 3.2.2 紫外-可见漫反射表征
• 3.2.3 Raman表征
• 3.2.3.1 常规Raman表征
• 3.2.3.2 原位Raman表征
• 3.2.4 XPS表征
• 3.3 结论
• 第四章 Ce-Pr（Cu）-O催化剂的原位Raman表征与CO氧化活性研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 催化剂结构表征
• 4.2.1.1 XRD表征
• 4.2.1.2 Raman光谱表征
• 4.2.2 CO氧化活性
• 4.2.3 原位Raman表征
• 4.2.4 原位IR表征
• 4.3 结论
• 参考文献
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢