鱿鱼丝甲醛产生的化学机制、残留变化与控制研究

论文摘要

近年来,鱿鱼丝等水产干制品甲醛超标的报道越来越多,而甲醛是一种原生质毒,被国际癌症研究署定为A1类致癌物,因此鱿鱼丝的食用安全性引起了社会的广泛关注。实验中发现当鱿鱼加工成鱿鱼丝,以及鱿鱼丝在贮藏过程中都会产生大量甲醛,其产生机理未见报道。因此,研究鱿鱼丝甲醛的产生机理,有助于研究鱿鱼丝甲醛的控制技术,从而提高其食用安全性。本论文主要以鱿鱼和鱿鱼丝为主要研究对象,对鱿鱼及其干制品内源性甲醛产生的化学途径、残留变化及控制技术进行系统基础的研究。主要对生鲜鱿鱼到鱿鱼丝成品,以及鱿鱼丝贮藏过程中的甲醛、二甲胺等物质进行监测,同时建立TMAO-Fe（II）体外模拟体系,进一步对比验证,探索鱿鱼丝内源性甲醛产生的可能途径,最后研究了适合鱿鱼丝贮藏的环境及条件,得到如下结果：1.鱿鱼和鱿鱼丝甲醛的本底含量。实验采集鱿鱼样品102个,测得鱿鱼甲醛平均值为14.93 mg/kg;鱿鱼丝样品257个,测得鱿鱼丝甲醛平均值为47.54 mg/kg,可见鱿鱼加工成鱿鱼丝过程中有新的甲醛产生。将鱿鱼进行分割,测定不同部位甲醛含量,发现鱿鱼样品不同部位甲醛含量由高到低依次为鱿鱼内脏、肌肉和头部,甲醛含量分别为27.18mg/kg、7.59mg/kg和5.36mg/kg,经非参数检验,鱿鱼样品不同部位甲醛含量存在显著性差异。对可食性鱿鱼肌肉的不同部位（内层、中层、外层）甲醛含量进行分析,得出不同部位的鱿鱼肌肉甲醛含量由高到低依次为鱿鱼肌肉内层、中层和外层,甲醛含量分别为8.19mg/kg、7.93mg/kg和7.21 mg/kg。经非参数检验,鱿鱼肌肉不同部位甲醛含量不存在显著性差异。2.鱿鱼冻藏过程中甲醛含量的变化。将4种不同的鱿鱼样品贮藏于-20℃,持续8个月,发现甲胺、二甲胺含量迅速上升主要是在冻藏后2个月,随后,甲醛、二甲胺含量上升速度减缓,从冻藏后6个月到8个月中,甲醛、二甲胺含量基本趋于稳定。3.鱿鱼丝加工过程甲醛的残留变化。以秘鲁鱿鱼为原料,监测了整个加工工艺过程中甲醛、二甲胺、三甲胺和氧化三甲胺含量变化趋势。发现在鱿鱼丝在整个加工过程中,氧化三甲胺含量逐渐减少,甲醛含量处于上升趋势,二甲胺和三甲胺含量也在逐渐增加,尤其是在蒸煮、焙烤环节中,甲醛含量上升最为明显。4.鱿鱼浸泡过程中甲醛的残留变化。用不同浓度的甲醛溶液对鱿鱼和鱿鱼干进行浸泡实验,研究证明,鱿鱼和鱿鱼干对甲醛具有一定的吸附性,且样品中甲醛残留量均随浸泡时间延长而持续上升,随浓度的增大,甲醛的残留量越大,并伴随有刺激性气味；同时,浸泡液中甲醛残留量随时间延长呈下降趋势。证明甲醛溶液浸泡过的水产品,即使用清水冲洗,也只能除去体表的甲醛和异味,残留在鱿鱼组织中的甲醛不会被除去,而对人体产生危害。5.鱿鱼丝氧化三甲胺热分解模拟体系的研究。研究了加热温度、加热时间和初始pH对TMAO-Fe（II）热分解作用的影响,同时与鱿鱼丝水提液中氧化三甲胺热分解规律进行对比,建立了鱿鱼丝氧化三甲胺体外模拟体系,研究鱿鱼丝中氧化三甲胺热分解机理。结果表明：随着温度升高,氧化三甲胺热分解反应越剧烈；在加热30min后,甲醛和二甲胺生成量基本稳定；当pH值为5.0时,铁（Ⅱ）对氧化三甲胺热分解的促进作用最明显。同时研究了八种添加剂对TMAO热分解作用的影响,为今后研究控制鱿鱼丝FA生成提供依据。其中,单独添加EDTA、Vc、Cys、Fe3+等物质对甲醛生成量影响不大；蔗糖对甲醛的生成具有微弱的促进作用；Fe2++Vc、Fe3++Vc、Fe2++Cys、Fe3++Cys、Fe2+对于促进甲醛生成作用明显,因此铁对于鱿鱼丝甲醛的产生具有重要作用。同时,柠檬酸和茶多酚具有降低氧化三甲胺热分解产生甲醛的作用,可作为鱿鱼丝理想的甲醛抑制剂。6.贮藏条件和包装方式对鱿鱼丝甲醛含量的影响。研究温度、湿度、光照等不同贮藏条件和真空、包装和散装包装方式对鱿鱼丝贮藏过程中甲醛含量变化的影响。结果表明,鱿鱼丝在贮藏过程中会有新的甲醛产生,且温度、湿度、光、照及包装方式等均可影响甲醛含量变化,低温、较高湿度、避光贮藏和普通包装处理能延缓鱿鱼丝在储藏过程产生的甲醛量,为其贮藏包装提供一定的参考。本实验测定了鱿鱼和鱿鱼丝的本底含量,并且研究鱿鱼丝在加工及贮藏过程中甲醛的残留变化,证明鱿鱼丝在加工贮藏过程中会产生新的甲醛。目前针对鱿鱼丝甲醛产生的机理却未见报道,本研究结合TMAO-Fe（II）体外模拟体系,揭示鱿鱼丝甲醛产生机理及其影响因素。最后研究了适合鱿鱼丝的包装条件和材料,以控制鱿鱼丝内源甲醛产生,为确保其食用安全提供理论指导。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 0 前言
• 0.1 鱿鱼及其制品的安全现状
• 0.1.1 世界鱿鱼及我国鱿鱼产业的发展状况
• 0.1.2 鱿鱼及其制品的研究现状
• 0.1.3 鱿鱼及其制品的安全现状
• 0.2 水产品中甲醛的产生及危害
• 0.2.1 水产品中甲醛的本底含量
• 0.2.2 水产品中甲醛的存在形式
• 0.2.3 甲醛的毒性
• 0.3 水产品中内源性甲醛产生的研究进展
• 0.3.1 水产品中氧化三甲胺生物途径分解的研究进展
• 0.3.2 水产品中氧化三甲胺非酶途径分解的研究进展
• 0.4 研究内容与意义
• 0.4.1 研究内容
• 0.4.2 研究目的和意义
• 1 鱿鱼加工鱿鱼丝过程中甲醛含量的变化
• 1.1 引言
• 1.2 仪器与材料
• 1.2.1 试验仪器
• 1.2.2 材料与试剂
• 1.3 实验方法
• 1.3.1 样品处理
• 1.3.2 测定方法
• 1.3.3 数据处理
• 1.4 结果与讨论
• 1.4.1 生鲜鱿鱼中甲醛的含量
• 1.4.2 鱿鱼不同部位中甲醛的含量
• 1.4.3 鱿鱼肌肉不同部位中甲醛的含量
• 1.4.4 鱿鱼丝中甲醛的含量
• 1.4.5 鱿鱼加工过程甲醛的消长变化
• 1.5 小结
• 2 鱿鱼甲醛残留变化的研究
• 2.1 引言
• 2.2 仪器与材料
• 2.2.1 实验仪器
• 2.2.2 实验材料
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 样品处理
• 2.3.2 持水率的测定
• 2.3.3 甲醛测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 不同浓度甲醛溶液浸泡鱿鱼干时甲醛的残留变化
• 2.4.2 不同浓度甲醛溶液浸泡鲜鱿鱼时甲醛的残留变化
• 2.5 小结
• 3 氧化三甲胺热分解模拟体系的研究
• 3.1 引言
• 3.2 材料与仪器
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 鱿鱼丝水提液的制备
• 3.3.2 TMAO-Fe（Ⅱ）模拟体系的制备
• 3.3.3 不同因素对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.3.4 鱿鱼丝pH值的测定
• 3.3.5 添加剂对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.3.6 测定方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 加热温度对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.4.2 加热时间对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.4.3 pH对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.4.4 添加剂对TMAO高温作用生成甲醛的影响
• 3.5 小结
• 4 贮藏条件和包装方式对鱿鱼丝甲醛含量的影响
• 4.1 引言
• 4.2 材料与仪器
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 仪器与设备
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 样品处理
• 4.3.2 实验设计方法
• 4.3.3 测定方法
• 4.3.4 数据处理
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 温度对鱿鱼丝贮藏期间FA含量的影响
• 4.4.2 湿度对鱿鱼丝贮藏期间FA含量的影响
• 4.4.3 光照对鱿鱼丝贮藏期间FA含量的影响
• 4.4.4 包装方式对鱿鱼丝贮藏期间FA含量的影响
• 4.5 小结
• 5 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 发表的学术论文