高质量氧化锌晶体的水热法合成及其光电性能研究

论文摘要

本文研究水热自发结晶的生长条件对ZnO晶体形貌和质量的影响,研制用于生长较大尺寸晶体的防腐高压釜,研究水热有籽晶生长的条件对ZnO晶体质量的影响,比较两者的生长习性和生长机理,结合ZnO晶体-c面和+c面退火前后性能的研究,探索晶体中的缺陷变化对其光电性能的影响。在温度350℃430℃时,自发结晶出现了粒度不同的多种晶体形态。矿化剂KOH浓度至3M,获得质量较好的长度为1.5mm的孪晶;矿化剂NaOH浓度至5M,得到长度接近1mm的双锥晶体。相对于KOH和NaOH,纯LiOH碱性太弱不适于作为矿化剂;增加矿化剂浓度,提高结晶温度,有利于提高晶体质量;碱性矿化剂复合1M KBr后,使ZnO晶体显露O2-的部位生长速度大大减小。有籽晶生长出的晶体（0002）面X射线衍射摇摆曲线半波宽度FWHM（FullWidth at Half Maximum）达到90弧秒。相对于纯度99%的ZnO粉料,纯度99.99%的ZnO粉料作营养料适宜于生长高质量的晶体;5M KOH矿化剂复合1M LiOH后效果更好;用水热法生长出的ZnO晶体切割作为籽晶比用CVD法的晶体作为籽晶,生长出的晶体结构完整性更好;提高生长温度有助于晶体的排杂,生长出的ZnO晶体质量更高。ZnO晶体中Fe、K、Na离子是影响晶体结构完整性的因素,Fe离子对晶体颜色的影响突出。ZnO晶体（000（?））面的活化能比（0001）面的高,生长温度对（000（?））生长速率的影响比对（0001）面的影响要大,而KOH矿化剂浓度对两极面生长速率的影响是相近的;KOH矿化剂复合LiOH后,晶体两极面的活化能增大,生长速率降低。水热体系ZnO自发结晶成核可以近似采用均匀成核理论来解释,ZnO有籽晶生长成核是不均匀成核。水热有籽晶生长的加温控制和压力检测方式采用人造水晶工业生产中的方式。防腐高压釜采用镶嵌式衬套结构,制造釜体的材料选用镍铬钛耐热合金,防腐内衬选用贵金属银,采用爆炸法使衬套与釜体复合。反应腔尺寸为φ60×770mm,斯特伯格自紧式密封结构适于带贵金属内衬的高压釜,加热状态最高压力达到155MPa。ZnO晶体-c面比+c面吸收大,表明-c面中较松散的价电子更多。+c面退火和未退火室温下的光致发光紫外发光峰和绿光峰强度比值分别为4.5和0.7,表明退火充氧过程减少了由晶体中点缺陷和线缺陷引起的非本征辐射。退火使+c面的电阻率提高5个数量级,载流子迁移率降低了2个数量级,载流子浓度降低了4个数量级,使-c面的电阻率提高72%,载流子迁移率提高了75%,载流子浓度降低了35%,表明两者的载流子迁移方式不同。本论文首次比较了两种ZnO晶体生长方法的不同,研制了生长ZnO晶体镶嵌式衬套结构防腐高压釜,阐述了退火前后晶体中缺陷变化对晶体性能影响的规律。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 ZnO晶体的结构及性能
• 1.1.1 ZnO晶体的结构与基本性能
• 1.1.2 ZnO晶体的电学性质
• 1.1.3 ZnO晶体的光学性质
• 1.1.4 ZnO晶体的磁学性质
• 1.2 Zn O晶体的研究进展及现状
• 1.2.1 ZnO晶体的研究进展
• 1.2.2 ZnO晶体国外研究现状
• 1.2.3 ZnO晶体国内研究现状
• 1.2.4 存在的问题
• 1.3 ZnO晶体生长方法的研究进展及现状
• 1.3.1 助溶剂法
• 1.3.2 气相法
• 1.3.3 坩埚下降法
• 1.3.4 水热法
• 1.4 水热生长ZnO晶体条件及机理的研究现状
• 1.4.1 生长条件的研究现状
• 1.4.2 生长机理的研究现状
• 1.4.3 存在的问题
• 1.5 论文研究的提出与主要研究内容
• 1.5.1 论文研究提出的背景
• 1.5.2 论文的主要研究内容
• 第2章 ZnO晶体水热自发结晶生长习性的研究
• 2.1 研究方法
• 2.1.1 水热结晶参数
• 2.1.2 微型超高压釜
• 2.1.3 矿化剂的选择
• 2.1.4 实验过程
• 2.1.5 反应产物的表征
• 2.2 KOH为矿化剂合成ZnO晶体的结晶形态
• 2.2.1 350℃低温合成ZnO晶体
• 2.2.1.1 实验设计
• 2.2.1.2 实验结果
• 2.2.2 430℃高温合成ZnO晶体
• 2.2.2.1 实验设计
• 2.2.2.2 实验结果
• 2.3 NaOH为矿化剂合成ZnO晶体的结晶形态
• 2.3.1 350℃低温合成ZnO晶体
• 2.3.1.1 实验设计
• 2.3.1.2 实验结果
• 2.3.2 430℃高温合成ZnO晶体
• 2.3.2.1 实验设计
• 2.3.2.2 实验结果
• 2.4 LiOH为矿化剂合成ZnO晶体的结晶形态
• 2.4.1 LiOH为矿化剂
• 2.4.1.1 实验设计
• 2.4.1.2 实验结果
• 2.4.2 LiOH和KBr为矿化剂
• 2.4.2.1 实验设计
• 2.4.2.2 实验结果
• 2.5 ZnO晶体水热自发结晶的生长机理
• 2.5.1 水热自发结晶晶粒尺寸
• 2.5.2 生长温度对ZnO结晶的影响
• 2.5.3 碱性矿化剂对ZnO结晶的影响
• 2.5.4 复合矿化剂对ZnO结晶的影响
• 2.6 小结
• 第3章 ZnO晶体水热有籽晶生长高压釜的研制
• 3.1 生长设备系统
• 3.1.1 生长设备系统构成
• 3.1.2 加热系统
• 3.1.2.1 加温与保温
• 3.1.2.2 加热功率的估算及分布
• 3.1.3 温度检测控制与压力检测系统
• 3.1.3.1 温度检测控制系统
• 3.1.3.2 压力检测系统
• 3.2 防腐高压釜的材料选择与结构设计
• 3.2.1 釜体材料及厚度要求
• 3.2.1.1 高压釜体材质
• 3.2.1.2 高压釜釜壁厚度的计算
• 3.2.2 防腐材料的选择
• 3.2.3 防腐衬套结构
• 3.2.4 密封结构
• 3.2.4.1 冷密封结构
• 3.2.4.2 热密封结构
• 3.3 防腐高压釜研制
• 3.3.1 研制工艺过程
• 3.3.2 高压釜的加热检验
• 3.4 小结
• 第4章 ZnO晶体水热有籽晶生长的研究
• 4.1 研究方法
• 4.1.1 水热温差生长技术
• 4.1.2 技术路线
• 4.1.3 测试设备及方法
• 4.2 晶体生长工艺的研究
• 4.2.1 原料的纯度对晶体生长的影响
• 4.2.1.1 实验设计
• 4.2.1.2 实验结果与分析
• 4.2.2 矿化剂对晶体生长的影响
• 4.2.2.1 实验设计
• 4.2.2.2 实验结果与分析
• 4.2.3 籽晶对晶体生长的影响
• 4.2.3.1 实验设计
• 4.2.3.2 实验结果与分析
• 4.2.4 生长温度对晶体生长的影响
• 4.2.4.1 实验设计
• 4.2.4.2 实验结果与分析
• 4.3 晶体生长速率和活化能的研究
• 4.3.1 KOH矿化剂
• 4.3.1.1 实验设计
• 4.3.1.2 实验结果与分析
• 4.3.2 KOH和LiOH复合矿化剂
• 4.3.2.1 实验设计
• 4.3.2.2 实验结果与分析
• 4.4 小结
• 第5章 ZnO晶体光电性能的研究
• 5.1 ZnO晶体+c面和-c面的吸收光谱
• 5.1.1 研究方法
• 5.1.2 实验结果与分析
• 5.2 ZnO晶体+c面的光致发光光谱
• 5.2.1 研究方法
• 5.2.2 实验结果与分析
• 5.3 ZnO晶体+c面和-c面的电学性能
• 5.3.1 研究方法
• 5.3.2 实验结果与分析
• 5.4 小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间参与的科研项目和获奖情况
• 攻读博士学位期间发表的学术论文情况
• 致谢