粒状MAO的制备及其催化窄分布聚醚合成的研究

论文摘要

本文在前人研究的基础上,进一步完善了新型乙氧基化催化剂镁铝复合金属氧化物（Mg/Al Complex Oxide,简称MAO）前躯体—镁铝水滑石（Hydrotalcites,HT）的制备工艺条件,提高了HT制备工艺的稳定性和重复性,并对制得的粉末HT进行造粒成型方面的研究,获得了粒状MAO催化剂,以MAO为催化剂,以正辛醇为起始剂合成了窄分布的聚醚类非离子表面活性剂,反应完成后催化剂可回收利用,催化活性维持较高的水平。同时还探讨了粉末MAO催化正辛醇乙氧基化反应的动力学内容,获得了动力学参数及反应活化能等数据。具体内容如下: 首先系统的考察了NaOH/（Mg+Al）、NaOH/NaCO3、晶化时间及滴加速率等因素对HT共沉淀合成工艺的影响,得到了一套较为完善、重复性较高的制备HT的工艺条件,获得的粉末HT通过添加造孔剂、加压成型及高温煅烧等工序加工成粒状MAO催化剂。在适宜工艺条件下,以正辛醇为起始剂,粒状MAO为催化剂合成聚醚产品,通过对产品的定量分析,计算出粒状MAO的最大活性为3.14g/5min,选择性为90%以上,目标产品的分子量分布达80%以上.同时还考察了粒状MAO的使用寿命,催化剂使用后经过洗涤、活化,重复使用三次催化活性和选择性没有明显下降,均维持较高的水平。 乙氧基化动力学的研究是围绕以粉末MAO为催化剂,以正辛醇为起始要环氧乙烷为单体的聚合反应进行的,通过测定乙氧基化转化率与时间的关系确定动力学研究的适宜阶段在70%以下。然后测定在几个不同温度下反应压力随时间的变化,作出LnP与时间t的曲线,并进行直线拟合,计算出155℃、160℃、165℃、170℃、175℃下的速率常数k,分别为0.2025min-1、0.2569 min-1、0.3168min-1、0.3529 min-1、0.4477 min-1。结合Arrhenius方程对Lnk和1/T进行关联,直线斜率即为反应的活化能,通过计算得出粉末MAO催化乙氧基化反应的活化能Ea为60.2 KJ/mol,稍高于以氢氧化钠为催化剂时的反应活化能（相同条件下实测值为50.2 KJ/mol）。

论文目录

• 前言
• 第一章 绪论
• 1.1 窄分布聚醚催化剂的发展
• 1.1.1 双金属氰催化剂
• 1.1.2 固体酸催化剂
• 1.1.3 碱土金属盐催化剂
• 1.1.4 碱土金属氧化物及氢氧化物
• 1.1.5 镁铝复合金属氧化物
• 1.2 乙氧基化动力学的发展现状
• 1.3 影响乙氧基化反应动力学的主要因素
• 1.3.1 反应物浓度对乙氧基化反应动力学的影响
• 1.3.2 催化剂对乙氧基化反应动力学的影响
• 1.3.3 温度对乙氧基化反应动力学的影响
• 1.4 课题研究的主要内容及意义
• 1.4.1 课题的主要内容
• 1.4.2 课题的意义
• 第二章 理论部分
• 2.1 催化剂的通性
• 2.1.1 催化剂的选择性
• 2.1.2 催化剂的活性
• 2.2 碱性催化剂催化乙氧基化机理
• 2.3 镁铝复合金属氧化物的催化乙氧基化反应机理
• 2.4 乙氧基化动力学模型的建立
• 2.5 固体碱碱度的定义及其测定
• 2.6 X射线衍射对催化剂晶体结构的表征
• 2.7 造粒成型技术
• 第三章．实验部分
• 3.1 实验所用试剂和仪器
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 主要仪器
• 3.2 镁铝复合金属氧化物（MAO）粉末催化剂的制备
• 3.2.1 粉末MAO催化剂的制备
• 3.2.2 前躯体水滑石的XRD结构表征
• 3.2.3 前躯体水滑石及粉末MAO催化剂的SEM表征
• 3.2.4 粉末MAO催化剂的碱强度测定
• 3.2.5 前躯体水滑石及MAO催化剂的BET测定
• 3.3 粉末MAO的造粒成型
• 3.4 粒状MAO催化剂的制备
• 3.5 粒状MAO的性能测试
• 3.5.1 孔隙率的测定
• 3.5.2 磨损性能的测试
• 3.6 粒状MAO催化乙氧基化反应
• 3.7 乙氧基化产品的组分分析
• 3.7.1 标准样品的合成
• 3.7.2 利用GAMAG薄层扫描仪-Ⅲ对聚醚产品进行定性及定量分析
• 3.7.3 产品分子量分布的表征
• 3.8 聚醚产品物化性能测试
• 3.8.1 产品的分子量测定
• 3.8.2 产品的物化性能测试
• 3.9 粉末MAO催化乙氧基化动力学阶段的确定
• 3.10 粉末MAO催化乙氧基化反应速率和活化能的确定
• 第四章． 结果与讨论
• 4.1 粉末MAO催化剂的制备与表征
• 4.1.1 前躯体水滑石的制备
• 4.1.2 前躯体水滑石的XRD表征
• 4.1.2.1 碱用量对镁铝水滑石晶体结构的影响
• 4.1.2.2 阴离子对晶体结构影响
• 4.1.2.3 晶化时间对晶体结构的影响
• 4.1.2.4 滴定速率对晶体结构的影响
• 4.1.3 粉末MAO催化剂的XRD表征
• 4.1.4 前躯体水滑石及MAO催化剂的GEM表征
• 4.1.5 MAO前躯体及催化剂的BET测定
• 4.1.6 MAO粉末催化剂碱强度的表征
• 4.2 粉末MAO催化活性的测定与比较
• 4.3 粒状MAO的制备工艺及其性能
• 4.3.1 造孔剂含量对性能的影响
• 4.3.2 压力对性能的影响
• 4.3.3 粒状MAO截面的GEM扫描
• 4.4 粒状MAO催化乙氧基化反应及其产品性能
• 4.4.1 乙氧基化工艺
• 4.4.2 乙氧基化产品分子量分布
• 4.4.2.1 标准样品的红外光谱分析
• 4.4.2.2 标准样品的薄层色谱分析
• 4.4.2.3 标准样品的斑点质谱分析
• 4.4.2.4 产品的薄层色谱分离与分析
• 4.4.3 乙氧基化产品物化性能
• 4.5 粒状MAO的回收利用
• 4.6 粉末MAO催化乙氧基化反应的速率常数和活化能
• 4.6.1 粉末MAO催化乙氧基化反应动力学阶段的确定
• 4.6.2 速率常数和活化能的确定
• 第五章 结论
• 5.1 催化剂成型的结论
• 5.2 动力学研究的结论
• 参考文献