以分子氧为氧源的芳香硫醚的选择性氧化的研究

论文摘要

硫醚的选择性氧化合成亚砜是有机化学中重要的反应之一,开发高效的催化氧化体系具有重要的意义。过去的几十年里,以分子氧为氧化剂的催化氧化体系受到化学家的广泛关注。本文首次建立了以亚硝酸叔丁酯（TBN）为NO等价物作为催化剂活化分子氧的芳香硫醚的选择性催化氧化体系。本文以苯甲硫醚为底物,以TBN为催化剂,对甲苯磺酸（TsOH）为助催化剂,进行了选择性氧化生成亚砜的研究。在确立一套定量检测和跟踪反应的分析方法的基础上,通过优化反应的溶剂、催化剂、温度、反应时间等实验,确定了以5mol%TBN和1mol%TsOH作为催化剂,在醋酸中用氧气能将苯甲硫醚高转化率高选择性地转化为苯甲亚砜。在上述优化条件下,适当调整催化剂用量和反应时间,能将多种硫醚底物氧化成相应的亚砜,后处理简单,产率高达88-97%。进一步研究表明,氧化活性受电荷及空间位阻影响。含有给电子基团的硫醚底物比含吸电子基团的硫醚底物氧化活性高,如对硝基苯甲硫醚在室温下反应几乎无氧化活性,即便在120℃反应过夜下也只获得23%的转化率。另外还比较了空间位阻对反应速率的影响,如对甲基苯甲硫醚完成氧化仅需2h,而邻甲基苯甲硫醚需要24h。考虑到加压反应存在潜在的不便,实验尝试了在常压氧气下（气球）进行氧化反应。结果表明适当延长反应时间,TBN/TsOH氧化体系亦能将这些硫醚氧化成亚砜。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 亚砜性质及应用
• 1.3 亚砜合成方法
• 1.4 硫醚氧化体系
• 1.4.1 卤素氧化体系
• 1.4.1.1 卤素单质氧化体系
• 1.4.1.2 卤素化合物氧化体系
• 1.4.2 过氧化物氧化体系
• 1.4.2.1 过氧酸氧化体系
• 1.4.2.2 双氧水氧化体系
• 1.4.2.3 其他过氧化物体系
• 1.4.3 分子氧氧化体系
• 1.4.3.1 不含过渡金属分子氧氧化体系
• 1.4.3.2 含过渡金属分子氧氧化体系
• 1.4.4 其他氧化体系
• 1.5 本论文的研究意义
• 第二章 苯甲硫醚的选择性氧化研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验设计及结果
• 2.2.1 分离与检测条件优化
• 2.2.1.1 检测波长的选择
• 2.2.1.2 流动相的选择
• 2.2.1.3 线性关系的考察
• 2.2.2 氧化体系的探索与优化
• 2.2.2.1 溶剂的选择
• 2.2.2.2 辅助催化剂的选择
• 2.2.2.3 有氧氧化体系的建立
• 2.2.2.3.1 溶剂的再选择
• 2.2.2.3.2 温度对反应的影响
• 2.2.2.3.3 时间对反应的影响
• 2.3 小结
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 实验仪器及试剂
• 2.4.1.1 实验仪器
• 2.4.1.2 实验试剂
• 2.4.2 实验步骤
• 2.4.3 产物检测及鉴定
• 第三章 芳香硫醚的加压选择性氧化研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验设计及结果
• 3.2.1 不含过渡金属的有氧氧化
• 3.2.2 含过渡金属的有氧氧化
• 3.3 小结
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 实验仪器及试剂
• 3.4.1.1 实验仪器
• 3.4.1.2 实验试剂
• 3.4.2 实验步骤
• 3.4.3 产物检测及鉴定
• 第四章 芳香硫醚的常压选择性氧化研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验设计及结果
• 4.3 小结
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 实验仪器及试剂
• 4.4.1.1 实验仪器
• 4.4.1.2 实验试剂
• 4.4.2 实验步骤
• 4.4.3 产物检测及鉴定
• 第五章 总结与展望
• 5.1 实验总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 附录一 核磁谱图
• 附录二 MS谱图
• 致谢
• 硕士研究生期间发表论文