内给电子体对TiCl4/MgCl2丙烯聚合催化剂性能影响研究

论文摘要

内给电子体在TiCl4╱MgCl2Ziegler-Natta催化剂中具有举足轻重的作用，也是研究的一个重点。本文按照N-催化剂的制备方法合成了一系列具有不同内给电子体和内给电子体含量的催化剂，对N-催化剂制备体系中的反应进行了分析，并系统地研究了内给电子体在催化剂中的作用方式及其对催化剂性能的影响。1．详细研究了催化剂制备体系中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的反应以及原位生成的邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂丙烯聚合性能的影响。通过IR，UV-Vis，GC-MS和GC分析发现，在催化剂制备过程中，邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯可以反应生成邻苯二甲酸二正丁酯。该反应是弱反应，提高温度不利于反应的进行。在催化剂制备体系中，只有TiCl4能够促进反应的进行，但是即使在TiCl4存在的条件下，原位生成的邻苯二甲酸二正丁酯量仍然很少。X光电子能谱分析发现，原位生成少量的邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂中Ti中心的电子状态没有影响。丙烯聚合结果表明，原位生成的少量邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂的丙烯聚合性能具有一定的影响，能够抑制无规活性中心形成、降低聚丙烯的癸烷室温可溶物含量、提高催化剂的立构规整能力。2．研究了内给电子体在催化剂中的作用方式及其对Ti中心电子状态的影响。通过IR和TG分析发现，无论使用哪种Lewis碱（芳香单酯，芳香二酯，二醚和二醇酯）为内给电子体（ID），在催化剂中内给电子体只与MgCl2发生直接作用，而与TiCl4之间没有直接作用。X光电子能谱分析发现，在TiCl4／MgCl2╱ID催化剂和TiCl4·ID配合物中，内给电子体对Ti中心的电子状态有显著影响。内给电子体向Ti中心提供电子，导致Ti2p3／2峰的电子结合能向低能区位移。内给电子体的分子结构不同，其对Ti中心的给电子能力也不同，其给电子能力按如下顺序递减：2，4-二戊醇二苯甲酸酯＞邻苯二甲酸二正丁酯＞苯甲酸乙酯≈2-异戊基-2-异丙基1，3-二甲氧基丙烷。内给电子体含量的变化能够导致催化剂中Ti中心电子状态变化，随着内给电子体含量的增加，Ti中心的电子状态逐渐趋于同一。3．分析了内给电子体对催化剂丙烯聚合性能和催化剂等规活性中心分布的影响。丙烯聚合结果表明，内给电子体能够降低催化剂生成癸烷室温可溶聚丙烯的含量，提高生成沸腾庚烷不可溶聚丙烯的含量，进而提高催化剂的立构规整能力。在一定的范围内，催化剂的立构规整能力随内给电子体含量的增加而提高，当催化剂中内给电子体含量超过一定值后催化剂的立构规整能力不再提高。内给电子体能够提高催化剂的丙烯聚合活性，内给电子体不仅能够提高催化剂生成沸腾庚烷不可溶等规聚丙烯的活性，而且能够提高催化剂生成沸腾庚烷可溶无规聚丙烯的活性。在一定范围内，催化剂的丙烯聚合活性随内给电子体含量的增加而提高，当催化剂中内给电子体含量超过一定值后催化剂的丙烯聚合活性由于催化剂过低的比表面积反而开始下降。通过对等规聚丙烯的分子量分布曲线进行分峰拟合发现，不同内给电子体对催化剂等规活性中心分布以及和各活性中心对应聚丙烯的分子量有很大影响，然而内给电子体含量对催化剂活性中心分布以及和各活性中心对应聚丙烯分子量的影响很小，说明内给电子体的性质是决定等规活性中心性质的关键因素。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 Zigler-Natta聚丙烯催化剂的发展历程
• 1.3 催化剂中各组分的作用
• 2的作用'>1.3.1 MgCl₂的作用
• 1.3.2 给电子体的作用
• 4和烷基金属化合物'>1.3.3 TiCl₄和烷基金属化合物
• 1.4 催化剂体系中各组分之间的作用
• 1.4.1 给电子体和催化剂各组分之间的作用
• 1.4.2 烷基铝和催化剂组分之间的作用
• 2载体和TiCl₄之间的作用'>1.4.3 MgCl₂载体和TiCl₄之间的作用
• 4╱MgCl₂催化剂的制备'>1.5 TiCl₄╱MgCl₂催化剂的制备
• 2载体的要求'>1.5.1 对MgCl₂载体的要求
• 4╱MgCl₂催化剂的制备'>1.5.2 TiCl₄╱MgCl₂催化剂的制备
• 1.6 Ziegler-Natta催化剂的表征
• 1.6.1 Ti氧化态表征
• 1.6.2 催化剂形态的表征
• 1.6.3 催化剂中各组分相互作用表征
• 1.6.4 EXAFS和XANES在研究Ziegler-Natta催化剂中的应用
• 1.7 所在课题组近期研究结果
• 1.8 本课题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及原料
• 2.2 合成方法
• 2.2.1 催化剂的合成
• 4·ID 1:1和MgCl₂·ID 7:1配合物的合成'>2.2.2 TiCl₄·ID 1:1和MgCl₂·ID 7:1配合物的合成
• 2.3 催化剂和配合物表征
• 2.4 聚合反应和聚合物的表征
• 2.4.1 丙烯聚合
• 2.4.2 聚丙烯的表征
• 参考文献
• 第三章 N-催化剂制备体系中的反应
• 3.1 催化剂制备过程中生成邻苯二甲酸二正丁酯分析
• 3.1.1 催化剂的光谱分析
• 3.1.2 色谱分析
• 3.2 催化剂制备过程中生成邻苯二甲酸二正丁酯的反应
• 3.2.1 邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯之间的反应
• 3.2.2 环氧氯丙烷的作用
• 2的作用'>3.2.3 无水MgCl₂的作用
• 4的作用'>3.2.4 TiCl₄的作用
• 3.3 原位生成邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂性能影响
• 3.3.1 无内给电子体N-催化剂XPS分析
• 3.3.2 丙烯聚合
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 内给电子体在催化剂中的作用方式及其对Tl中心电子状态的影响
• 4.1 内给电子体在催化剂中的作用方式
• 4.1.1 苯甲酸乙酯
• 4.1.2 邻苯二甲酸二正丁酯
• 4.1.3 2-异戊基-2-异丙基 1,3-二甲氧基丙烷
• 4.1.4 2,4-二戊醇二苯甲酸酯
• 4.2 内给电子体对Ti中心电子状态的影响
• 4.2.1 不同内给电子体
• 4.2.2 催化剂和配合物的Ti中心电子状态差别
• 4.3 催化剂中内给电子体影响Ti中心电子状态的方式
• 4.4 内给电子体含量对催化剂中Ti中心电子状态的影响
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 内给电子体对催化剂丙烯聚合性能的影响
• 5.1 内给电子体的影响
• 5.1.1 内给电子体对催化剂结构的影响
• 5.1.2 内给电子体对催化剂丙烯聚合性能的影响
• 5.1.3 内给电子体对催化剂等规活性中心分布的影响
• 5.2 内给电子体含量的影响
• 5.2.1 内给电子体含量对催化剂结构的影响
• 5.2.2 内给电子体含量对催化剂丙烯聚合性能的影响
• 5.2.3 内给电子体含量对催化剂等规活性中心分布的影响
• 5.3 小结
• 参考文献
• 结论
• 发表的学术论文
• 致谢