论文摘要
本论文分为四部分:第一部分:文献综述主要从四个方面对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的研究进展做了简单综述:(1)引言;(2)Baeyer-Villiger氧化反应的机理;(3)Baeyer-Villiger氧化反应的类型;(4)结束语。重点从三个方面深入回顾了目前为止酮类化合物Baeyer-Villiger氧化反应的类型:①生物化学方法作用下的酮的Baeyer-Villiger氧化反应,包括在生物酶CHMO,CPMO,CDMO,SMO,HAPMO作用下各种酮类发生酶催化Baeyer-Villiger氧化反应的情况:②化学方法作用下酮的Baeyer-Villiger氧化反应,包括过氧化物直接作用下酮的Baeyer-Villiger氧化反应;化学方法作用下酮的催化Baeyer-Villiger氧化反应。对于酮的化学方法催化Baeyer-Villiger氧化反应,按照催化剂的不同,从Sn及其配(化)合物催化剂、铼氧化物催化剂、硒化合物催化剂、固体酸或杂多酸催化剂、金属配合物催化剂(包括普通过渡金属配合物催化剂、稀土金属配合物催化剂、稀有金属配合物催化剂)等几个方面分别进行了综述。第二部分:无机Sn(Ⅱ)化合物催化下酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究主要合成了一些无机Sn化合物催化剂,研究了这些催化剂作用下一些酮类Baeyer-Villiger氧化反应进行的情况,内容分为四章:第一章:硅胶担载Sn(Ⅱ)化合物催化酮Baeyer-Villiger氧化反应研究以酸化硅胶为载体,合成了四种不同Sn担载量的硅胶担载无机高分子催化剂,首先考察了在这些催化剂催化下金刚烷酮Baeyer-Villiger氧化反应的进行情况,得到了最佳反应条件,然后考察了在这些催化剂作用下其他酮类催化Baeyer-Villiger氧化反应的结果。结果表明,这些催化剂可作为某些酮类在30%H2O2作为氧化剂时,发生Baeyer-Villiger氧化反应的良好催化剂。催化氧化反应具有催化剂制备方法简单,对酮类Baeyer-Villiger氧化反应活性高等特点。同时,在金刚烷酮的催化氧化中,可以以环境友好的无水乙醇为溶剂,也可以在相转移剂的存在下,在水中实现金刚烷酮的氧化。对位阻较小的酮类的催化氧化,可以得到较高的转化率和几乎单一的产物内酯。第二章:SnCl2·2H2O纯水水解产物催化酮Baeyer-Villiger氧化反应研究将SnCl2·2H2O在纯水中水解,得到了小分子无机Sn化合物催化剂,通过考察其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能发现,该催化剂具有制备步骤简单,催化活性高的特点。对于金刚烷酮、4-甲基环己酮、2-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、薄荷酮、香芹酮和环戊酮的催化氧化具有很好的催化活性。同时由于催化剂自身分子结构较小,底物酮中的立体因素对催化氧化反应的进行影响不明显,因此可作为某些酮类Baeyer-Villiger氧化反应的良好催化剂,用以高转化率和高选择性地制备酯或内酯。第三章:SnCl2·2H2O直接催化酮Baeyer-Villiger氧化反应研究直接以SnCl2·2H2O为催化剂,考察了其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。结果发现,SnCl2·2H2O不仅是金刚烷酮发生Baeyer-Villiger氧化反应的良好催化剂,而且也可以在适当的条件下实现其他酮类的催化氧化。以SnCl2·2H2O作为酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂,催化剂来源广阔,不需要繁琐的催化剂制备过程。在二氯乙烷中,催化剂对于4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮和环戊酮的催化氧化具有很好的催化活性;底物酮结构中的立体因素对催化氧化反应的活性影响较大,位阻小的酮类化合物和张力大的环酮容易氧化,而位阻大的酮类不易发生氧化反应(如2-甲基环己酮和2-叔丁基环己酮)。第四章:SnCl2·2H2O无水乙醇醇解产物对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能研究将SnCl2·2H2O在无水乙醇中进行醇解而得到了小分子无机Sn化合物催化剂,通过考察其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能发现,该催化剂对金刚烷酮的氧化具有良好的催化性能。催化剂制备方法简单,金刚烷酮可以在此体系中实现定量转化,且可以在相转移剂的存在下,在水中实现催化氧化反应,但该催化剂对其他酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能不好,有待深入考察。第三部分:有机Sn化合物催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应研究合成了一系列有机高分子担载催化剂和小分子含锡催化剂,并分别考察了这些催化剂对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。第一章:魔芋粉-SnCl2配合物的合成及其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能研究以天然高分子魔芋粉为载体,合成了魔芋粉担载Sn配合物催化剂,研究了所得催化剂对金刚烷酮和一系列酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。结果表明,所合成的天然高分子魔芋粉担载催化剂可以以30%H2O2为氧化剂,在不同的溶剂中,分别实现金刚烷酮和其他酮类的氧化。催化氧化反应条件温和,所有反应底物转化率高,产物选择性好。催化剂制备方法简单,对金刚烷酮、环戊酮、环己酮、4-异丙基环己酮、4-叔丁基环己酮及薄荷酮的催化氧化几乎是定量的,催化反应中产物选择性高,大多数情况下产物选择性达到100%,也可以在水中在相转移剂的存在下实现金刚烷酮的催化氧化。第二章:壳聚糖-Sn配合物的合成及其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能研究以天然高分子甲壳素为原料,通过化学方法处理,得到了有机高分子载体壳聚糖,通过分别与SnCl2·2H2O和BuSnCl3反应,得到了两种壳聚糖担载Sn化合物催化剂。分别考察了所得催化剂对金刚烷酮和其他酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能,结果发现,所合成的两类壳聚糖担载Sn化合物催化剂都可作为金刚烷酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂,且催化条件温和,底物转化率较高。在两类催化剂中,壳聚糖担载SnCl2·2H2O催化剂的活性要较担载BuSnCl3催化剂的活性高。但这两类催化剂对于其他酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化活性很低,有待于深入考察。第三章:三聚氰胺-SnCl2·2H2O配合物的合成及其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能研究以三聚氰胺为配体,使之与SnCl2·2H2O配位而得到了小分子有机锡配合物催化剂。通过考察其对金刚烷酮和其他酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能,发现所合成的催化剂对于金刚烷酮的氧化具有较高的催化活性。反应可以在多种溶剂中进行。催化剂可以实现在乙醇中催化一些酮的Baeyer-Villiger氧化,其中对金刚烷酮、4-叔丁基环己酮及乙酰丙酮的催化氧化活性较高,大多数情况下产物选择性达到100%。在有相转移剂存在时,该催化剂可以在水中催化金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化。第四章:小分子嘧啶衍生物Sn催化剂的合成及其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能以有机小分子2,4-二氨基-6-羟基嘧啶为配体,通过其分别与Me2SnCl2和BuSnCl3反应,得到了两种有机小分子含锡化合物催化剂。分别考察了所得催化剂对金刚烷酮和其他酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。结果发现,所得催化剂都可以作为酮类氧化的催化剂,但相同条件下,2,4-二氨基-6-羟基嘧啶与BuSnCl3反应所得催化剂的活性要高于与Me2SnCl2反应所得的催化剂的,前者对于金刚烷酮和其他酮类的氧化,具有更良好的催化性能。催化剂对催化大多数酮的Baeyer-Villiger氧化反应具有活性,除了位阻较大的酮如2-叔丁基环己酮外,对金刚烷酮、环戊酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮等催化氧化几乎是定量的,而且2,4-二氨基-6-羟基嘧啶与BuSnCl3形成的催化剂对于某些链状酮类的氧化也具有良好的催化活性,催化反应选择性高,大多数情况下产物选择性达到了100%。第四部分:催化氧化反应可能的机理本部分从前面各章所得实验结果出发,在充分考虑催化氧化反应影响因素的基础上,结合文献资料,提出了催化氧化反应进行的可能机理,并进行了简单讨论。
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