铜参与的三氟甲基化反应研究

论文摘要

将氟原子或含氟基团选择性引入到有机分子中能显著的改变原有分子的物理、化学以及生理活性,从而受到化学家的重视。另外,天然的含氟有机化合物非常少见,这就要求我们寻求新的方法将含氟基团引入到有机化合物中,而通过金属催化的碳-氢键或杂原子的三氟甲基化不失为一种有效而直接的方法。本文探索了铜盐参与的亲核三氟甲基化试剂（Me3SiCF3）对不同底物的三氟甲基化反应,全文共分为三个部分：第一部分：在铜参与下,我们设想通过氧化偶联法,对仲胺的氮-氢键进行直接三氟甲基化以获得三氟甲基胺类化合物,经过研究发现,得到的主要产物是仲胺自身偶联产物联氨,以及部分芳环上的碳三氟甲基化混合物,而没有得到所期望的产物。第二部分：我们对芳基重氮化合物的三氟甲基化进行了研究,探讨了不同的铜盐、温度及溶剂对反应的影响。经研究发现,在以DMF为溶剂,CuI为铜盐时,芳基三氟甲基化产物的GC产率能达到35%,而在其他条件下反应效果不理想,并有很多副产物生成。第三部分：我们对已报道的芳基末端炔烃的碳-氢键三氟甲基化反应条件进行了改进研究,结果表明最优化实验条件为CuCl （2.0 equiv）, phen （2.0 equiv）,tBuOK （2.0 equiv）, Ag2CO3 （2.0 equiv）, Me3SiCF3 （2.0 equiv）和末端炔烃（1.0 equiv）,室温下以DMF为溶剂。对芳基末端炔烃的三氟甲基化收率在50-88%。之后又尝试了以O2作为氧化剂与Ag2CO3进行了对比,发现在4A分子筛存在下,氧气可以作为更加廉价的氧化剂可以完全替代Ag2CO3的作用。与已报道的反应条件相比,具有良好的经济性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 有机氟化学研究概况
• 1.1.1 有机氟化学简史
• 1.1.2 有机氟化合物的特性
• 1.1.3 有机氟化合物的合成方法
• 1.1.4 有机氟化合物的应用
• 1.2 三氟甲基化反应综述
• 1.2.1 铜参与的三氟甲基化反应
• 1.2.2 铜参与的三氟甲基化反应最新进展
• 1.2.3 钯参与的三氟甲基化反应
• 第2章 铜参与仲胺N-H直接三氟甲基化反应研究
• 2.1 研究背景
• 2.2 铜参与的仲胺的三氟甲基化探索
• 2.3 本章小结
• 第3章 铜参与的四氟化硼芳基重氮盐三氟甲基化反应
• 3.1 研究背景
• 3.2 铜参与的四氟化硼芳基重氮盐三氟甲基化反应探索
• 3.3 本章小结
• 第4章 铜参与的芳基末端炔的三氟甲基化反应
• 4.1 研究背景
• 4.2 铜参与的芳基末端炔的三氟甲基化反应研究
• 4.3 本章小结
• 第5章 全文总结
• 第6章 实验部分
• 6.1 第2章实验部分
• 6.2 第3章实验部分
• 6.3 第4章实验部分
• 6.3.1 芳基碘代物的合成
• 6.3.2 芳基末端炔的合成
• 6.3.3 芳基末端炔的三氟甲基化
• 化合物结构一览表
• 新化合物数据一览表
• 参考文献
• Abbreviations
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 致谢