双酰胺类萃取剂萃取稀土元素的研究

论文摘要

稀土是重要的有色金属,在新材料开发、超纯材料制备等领域有重要的应用价值。溶剂萃取具有反应速度快、分离效果好的特点,已成为分离纯化稀土的主要手段。另外,核燃料后处理的一个目标是利用中子将半衰期很长的锕系元素转变为半衰期短的同位素,但是镧系元素能有效的捕获中子,所以必须利用溶剂萃取的方法将高放废液中的锕系元素和镧系元素分离。新型萃取剂的研制和工艺流程的科学设计一直是溶剂萃取的两个重要方面,因此探索合适的萃取剂和萃取条件对萃取化学的发展具有重要意义。酰胺类萃取剂对锕系和镧系元素有很好的萃取性能,但其相关的萃取化学理论以及萃取分离性能研究还不够深入。本文合成了五种酰胺类萃取剂,对其萃取性能进行了详细研究,主要内容包括以下方面:（1）合成了N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺（TBDGA）,N,N,N’,N’-四乙基-3-氧戊二酰胺（TEDGA）,N,N’-二甲基-N,N’-二苯基3-氧戊二酰胺（DMDPhDGA）,N,N’-二甲基-N,N’-二癸基3-氧戊二酰胺（DMDDDGA）,N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺（TBMA）,分别用红外光谱、元素分析、核磁共振等分析方法对其结构进行了表征。（2） TBDGA萃取硝酸的结果表明,在较低的酸度条件下,萃取剂与硝酸主要形成1:1的加合物。（3）研究了TBDGA、DMDPhDGA、DMDDDGA在硝酸介质中萃取三价镧系元素的性能及机理,详细考察了硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对萃取分配比的影响。得到萃取反应的机理为:除在氯仿体系中Dy（III）离子与4个DMDDDGA分子配位外,其它的都是一个镧系离子与三个萃取剂分子配位。首次用红外光谱和电导率研究了TBDGA与镧系元素配合物的结构,证明此配合物为离子型配合物。（4）萃取剂对三价镧系离子的萃取分配比在实验酸度范围内随硝酸浓度和萃取剂浓度的增大而增大;在相同实验条件下,分配比随着原子序数的增加而增大。萃取反应都是放热反应,低温有利于萃取。通过计算得到萃取反应的平衡常数及热力学函数值。研究萃合物的红外光谱表明萃取剂分子通过羰基与金属离子配位。（5）在不同稀释剂体系中研究了TBDGA和DMDDDGA从硝酸介质中萃取镧系离子的性能及反应机理,在不同稀释剂中TBDGA对Gd（III）离子的萃取能力为:二甲苯>四氯化碳>甲苯>氯仿,萃合物的组成为Gd（NO3）3·3TBDGA;DMDDDGA对Gd（III）、Dy（III）离子的萃取能力为:四氯化碳>甲苯>苯>氯仿,萃取Gd（III）离子时萃合物的组成为Gd（NO3）3·3DMDDDGA,萃取Dy（III）离子时萃合物的组成为Dy（NO3）3·4DMDDDGA。稀释剂不仅影响萃取剂的萃取效率,也影响萃合物的组成。（6）在不同实验条件下考察了N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺（TBMA）与仲辛基苯氧基乙酸（CA-12）、二（2-乙基己基）磷酸（P204）、三正辛基氧化膦（TOPO）对Yb（III）离子的协同萃取,发现在所研究的实验条件下没有出现协同效应。（7）首次研究了固体配合物La2（NO3）6·3TEDGA、Pr2（NO3）6·3TEDGA的晶体结构,两者均属于三斜晶系,P1空间群。三个TEDGA分子与镧、镨离子均以三齿形式配位,六个双齿配位的硝酸根与另一个金属离子配位。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 立题依据
• 1.2 酰胺类萃取剂国内外研究进展
• 1.3 协同萃取概述
• 1.4 研究工作的提出及目的
• 第二章 萃取剂的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂、仪器
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 分析测试方法
• 2.3 N,N,N’,N’-四丁（乙）基-3-氧-戊二酰胺的合成
• 2.3.1 二甘酸的制备
• 2.3.2 二甘酰氯的制备
• 2.3.3 酰胺的制备
• 2.3.4 产品谱图解析
• 2.3.5 产品的物理性质和表征
• 2.4 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-氧戊二酰胺的合成
• 2.4.1 二甘酸的制备
• 2.4.2 二甘酰氯的制备
• 2.4.3 酰胺的制备
• 2.4.4 产品谱图解析
• 2.4.5 产品的物理性质和表征
• 2.5 N,N’-二甲基-N,N’-二癸基-3-氧戊二酰胺的合成
• 2.5.1 二甘酸的制备
• 2.5.2 二甘酰氯的制备
• 2.5.3 甲基癸胺的制备
• 2.5.4 酰胺的制备
• 2.5.5 产品谱图解析
• 2.6 N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺的合成
• 2.6.1 实验步骤
• 2.6.2 产品谱图解析
• 第三章 N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺萃取热力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 N,N,N’,N’-四丁基-3-氧-戊二酰胺萃取性能研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 结论
• 3.3 不同稀释剂中TBDGA 萃取性能研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 结论
• 第四章 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-氧戊二酰胺对镧系元素的萃取热力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 N,N’-二甲基-N,N’-二苯基-3-氧戊二酰胺萃取性能研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 结论
• 第五章 N,N’-二甲基-N,N’-二癸基-3-氧戊二酰胺对镧系元素萃取性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 N,N’-二甲基-N,N’-二癸基-3-氧戊二酰胺萃取性能研究
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.3 结论
• 5.3 不同稀释剂中DMDDDGA 萃取性能研究
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.3 结论
• 第六章 N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺协同萃取镱的初步研究
• 6.1 引言
• 6.2 TBMA 协同萃取镱的初步研究
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.2.3 结论
• 第七章 N,N,N’,N’-四乙基-3-氧戊二酰胺与镧、镨固体配合物的初步研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 仪器
• 7.2.2 配合物的合成
• 7.2.3 单晶结构的测试与解析方法
• 7.3 结果与讨论
• 3）₃ 的结构'>7.3.1 配合物 TEDGA-La（NO₃）₃的结构
• 3）₃ 的结构'>7.3.2 配合物 TEDGA-Pr（NO₃）₃的结构
• 7.3.3 配合物的结构特点
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A（攻读学位其间发表论文目录）