酒类陈酿过程中分子缔合及电化学参数变化研究

论文摘要

为了探究酒类陈酿过程中发生的一系列变化,本论文采用’H NMR谱图（核磁共振氢谱）对乙醇-水体系在各个条件下的氢键缔合状态进行基础研究；并且针对白兰地等烈酒陈酿前后的降度问题进行了探索,另外对不同年份干红干白葡萄酒的电化学参数进行在线测定分析并得到如下结论。研究了不同浓度的乙醇-水溶液缔合状态,本文采用’H NMR对其氢键缔合展开分析。发现溶液中弱氢键C-H…O随浓度变化的幅度较小,其中CH2比CH3更易形成弱氢键,也更易受浓度波动的影响；至于强氢键O-H…O,乙醇分子OH比水分子更易受浓度变化影响,溶液在乙醇摩尔分数值X=0.550时出现最强氢键缔合网络结构,同时根据缔合强度大小把溶液浓度范围大致分为3个区域：0<X<0.236时,水分子缔合结构占主要地位；0.236≤X≤0.735时,乙醇分子和水分子相互作用,形成更强更广的氢键缔合网络结构；0.735<X<1.000时,乙醇分子缔合结构相应占据主要地位,而白酒在陈酿中的酒精度建议在0.25≤X≤0.50之间。采用氢谱核磁共振仪测定了在18℃-58℃温度下40%和60%（V/V）乙醇-水溶液的白酒模拟体系的氢键缔合情况。发现随着温度的升高,体系内氢键缔合减弱甚至遭到破坏,质子间交换速度加快,缔合结构变化频率增加。还发现温度与各羟基质子化学位移间存在一定线性关系,并得出该体系是以强氢键缔合为主。以上结论从1HNMR谱图角度分析了储藏温度的升高促使酒体系口感的变化,并为该过程提供了一定的数据支持。采用氢谱核磁共振测定了40%和60%（V/V）乙醇含量白酒模拟体系在190 d时间范围内的氢键缔合情况。结果表明,随着储藏时间的延长,模拟体系的羟基质子峰不断向低场移动,说明体系内氢键缔合逐渐增强；不同乙醇含量的白酒模拟体系氢键缔合强度不同,低乙醇含量溶液的氢键缔合整体强于高乙醇含量溶液；而且二者出现缔合最强峰的时间也不相同,高乙醇含量溶液比低乙醇含量溶液较晚出现最强缔合。烈酒陈酿前后需要进行降度工艺,针对85.0%（V/V）即蒸葡萄烈酒进行降度处理,采用多参数电化学分析仪对酒中pH值、溶解氧（DO值）、氧化还原电位（ORP值）和电导率变化情况进行在线检测。结果表明,在葡萄烈酒降度工序中,由于体系内分子间非离子化质子交换、氢键缔合结构的分离再重组以及非酒精挥发物质等影响,其电化学参数有如下变化：pH先升高而下降,在5.10左右稳定；DO值变化趋势为逐渐升高,并在7.75 mg/L时达到饱和；ORP值为先下降而后缓慢阶梯式上升,最终在106 mV左右稳定；电导率缓慢上升至37.2μS/cm,有继续升高的趋势。鉴于电化学参数变化剧烈,建议高度酒在陈酿前后的降度过程应该选择较温和的方式。酒龄对于葡萄酒来讲是一个很重要的品质指标。分析研究我国云南产区玫瑰蜜以及水晶葡萄品种酿造的干红和干白葡萄酒在不同年份中基本电化学参数即溶解氧（DO值）、pH、氧化还原电位（ORP值）、电导率的变化规律,发现其有共同特点,即陈酿前期各参数变化较明显,而后都朝着平缓的趋势变化；而依据公式RH=ORP/28.5+2pH得到的数据发现,干红葡萄酒氧化程度值（RH）在陈酿前2年变化幅度很大,而后都在14.480左右变化,浮动范围很小；而干白酒陈酿1年后RH变化较平缓。相关数据为葡萄酒的陈酿工艺提供了一个参考价值。酒类口感与其陈酿时间的长短有密切关系,主要通过三个连续条件即静止、搅拌和搅拌加热对不同年份干白及干红葡萄酒进行在线检测,发现其电化学参数如pH、ORP、溶解氧DO和电导率都发生了很大变化,并且各有各的特点,但总的趋势是相同的,如pH在前两阶段变化不大,但到搅拌加热状态急促下降；而ORP变化真好与pH变化趋势相反；电导率在最后阶段是直线上升的。另外,通过在搅拌加热条件下测得的某些参数与各葡萄酒的口感评定相关联,发现其有一定的吻合性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 酒类陈酿前言
• 1.1.1 酒类陈酿和老熟目的
• 1.2 醇水体系的研究
• 1.2.1 氢键缔合概述
• 1.2.2 乙醇-水体系的氢键缔合状态
• 1.2.3 氢键在核磁共振谱图中的表现形式
• 1.2.4 乙醇-水体系在核磁共振谱图中的研究进展
• 1.3 酒类老熟研究进展
• 1.3.1 老熟容器及酒泥糟研究
• 1.3.2 老熟过程中溶解氧变化研究
• 1.3.3 酒类老熟过程中其他变化研究
• 1.4 酒类瓶储过程研究进展
• 1.4.1 白兰地酒龄问题探究
• 1.4.2 葡萄酒在瓶储过程中的变化研究
• 1.5 NMR光谱在酒检测中的应用
• 1.6 研究意义
• 1.7 研究内容
• 第二章 不同浓度下乙醇-水溶液的缔合状态分析
• 2.1 引言
• 2.2 材料与方法
• 2.2.1 仪器装置
• 2.2.2 实验材料及配制
• 2.2.3 试验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 乙醇-水溶液的弱氢键缔合C-H...O的变化
• 2.3.2 乙醇-水溶液的强氢键缔合O-H...O的变化
• 2.4 本章小结
• 第三章 温度对模拟白酒体系氢键缔合影响分析
• 3.1 引言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 仪器装置
• 3.2.2 实验材料及配制
• 3.2.3 试验方法
• 3.2.4 氢键缔合的平均寿命计算
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同温度下乙醇-水溶液谱图变化情况
• 3.3.2 温度与羟基质子化学位移间的线性关系
• 3.4 本章小结
• 第四章 白酒模拟体系氢键缔合时效性核磁共振研究
• 4.1 前言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 材料与设备
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 乙醇-水溶液时效性的谱图质子峰分析
• 4.3.2 40%、60%（V/V）乙醇-水溶液时效性分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 葡萄烈酒降度过程中电化学参数在线分析
• 5.1 前言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 材料与设备
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 葡萄烈酒pH值的变化规律
• 5.3.2 葡萄烈酒的DO值的变化规律
• 5.3.3 葡萄烈酒ORP值的变化规律
• 5.3.4 葡萄烈酒的电导率值的变化规律
• 5.4 本章小结
• 第六章 不同年份干白与干红葡萄酒电化学参数比较
• 6.1 前言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 试验材料
• 6.2.2 试验方法
• 6.3 结果与分析
• 6.3.1 不同年份干红和干白葡萄酒DO值变化情况
• 6.3.2 不同年份干红葡萄酒pH和ORP变化情况
• 6.3.3 不同年份干红和干白葡萄酒电导率变化情况
• 6.3.4 不同年份干红葡萄酒氧化程度（RH）变化情况
• 6.4 本章小结
• 第七章 强条件下年份葡萄酒的电化学参数变化
• 7.1 前言
• 7.2 材料与方法
• 7.2.1 试验材料
• 7.2.2 试验方法
• 7.3. 结果与分析
• 7.3.1 垂直式检测各年份葡萄酒的多参数变化情况
• 7.3.2 各年份葡萄酒的Δ电导率/ΔT与垂直式品评结果关联情况
• 7.4 本章小结
• 结论与展望
• 一、结论
• 二、创新之处
• 三、展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附录