反应合成银氧化锡材料纳米颗粒第一原理与分子动力学研究

论文摘要

采用反应合成法制备Ag/SnO2复合材料,通过扫描电子显微镜、透射电镜及电子衍射仪等实验手段观察挤压前后的显微组织形貌,确定基体与第二相晶体学关系,并从电子-原子层次详细阐述了反应中合金中间化合物向富集区转变、寻找过渡态最后生成稳定相的过程,对整个反应过程中可能出现的亚稳相及实验观察到的新相从能量角度及热力学稳定性进行了理论计算；证实Sn的活化性能高于Ag,氧源的参与对反应过程起到主导作用,探索基体与增强相、新相与增强相等界面微观结构表征,以及阐明初始反应混合物中分解游离态的O是氧化反应能持续、彻底进行的另一个重要途径,最后预测出完整的反应路径。Ag/SnO2复合材料初烧锭坯显微组织中SnO2在基体内呈环状或团簇态聚集,经挤压真应变后,增强相SnO2颗粒弥散到基体内部且分布均匀、尺寸细小,弥散程度提高,增强作用明显,复合材料基体与第二相界面新鲜,增强相颗粒细小,材料中观察发现Ag6O2新相的存在；从原子层次分析,界面SnO2（1-10）/Ag6O2（101）的Sn与O键合程度最强,布居数及能态密度反应出两界面匹配最合理,解释了第二相颗粒与新相存在特定的晶体学关系。反应过程锡富聚集区中,论证O在金属Ag、Sn晶胞中的具体位置,Sn（Ag）、Ag（Sn）固溶体中溶质成分含量的大小对体系能量的稳定性影响。基体Ag与掺杂元素Sn及O的反应机理计算分析表明,Sn-O的成键能力明显高于Ag-O,形成Sn-O键结合会使体系能量更低,解释了为何O原子会通过长程扩散与Sn原子结合而不与Ag原子结合。对于反应过程中可能出现的过渡相中结合能绝对值大小依次为：Sn2O3-2>Sn2O3-1>SnO>Ag2O3-1> Ag3O4> Ag2O3-2>AgO, AgxOY相的稳定性最差,生成焓大小依次为：Ag3O4> Sn2O3-1>Sn2O3-2>Ag2O3-2> Ag2O3-1> AgO,反应过程中Sn氧化物（SnxOy）容易形成,较Ag氧化物（AgxOy）稳定,主要原因在于Sn与O亲和作用大。依据整个反应过程中可能出现的过渡态氧化物,分析总结出详细反应路径。分子动力学理论证明,Ag2O在440K、500K及600K分解过程中,低于分解温度时分解行为开始发生,原子运动不剧烈,局限于小范围内运动,当达到或高于分解温度时,Ag2O的分解加剧,分解出大量的氧及单质Ag,外界温度使得体内原子内能增加,活化性也越高,对后续的反应过程起到关键性作用,建立反应合成法制备Ag/SnO2复合材料的反应物模型,结合实际实验条件,模拟物质升温过程,结果表明：反应发生时首先O的扩散性很强,其次为活泼程度较高的Sn,最后为惰性的Ag；降温过程中,O与Sn的亲和程度大于Ag,Ag以单质形式析出,Sn周围O的数目多,Ag距离0较远而且形成环状聚集在Sn0x周围。

论文目录

• 摘要
• Abstracts
• 第一章 绪论
• 1.1 计算材料的发展
• 1.2 银氧化锡复合材料的应用
• 1.3 银氧化锡复合材料的研究
• 1.3.1 国外研究状况
• 1.3.2 国外研究状况
• 1.4 银氧化锡复合材料研究现状及存在科学问题
• 1.5 相关计算材料理论及发展
• 1.5.1 第一原理计算原理
• 1.5.2 分子动力学模拟理论
• 1.6 本课题研究的目的及意义
• 1.7 课题研究主要内容及来源
• 1.8 本章小结
• 第二章 研究路线及方法
• 2.1 材料制备工艺
• 2.1.1 实验所用原料
• 2.1.2 所用仪器和设备
• 2.1.3 分析与测试
• 2.1.3.1 材料密度测试
• 2.1.3.2 电导（电阻率）测试
• 2.1.3.3 硬度分析
• 2.1.3.4 拉伸性能测试
• 2.1.4 显微组织分析
• 2.1.5 透射电镜分析
• 2.2 计算应用软件及理论分析方法
• 2.2.1 软件模块简介
• 2.2.2 密度范函理论
• 2.2.3 分子动力学理论分析
• 2.3 本章小结
• 2复合材料实验现象'>第三章 反应合成Ag/SnO₂复合材料实验现象
• 2材料的显微组织'>3.1 真应变挤压后Ag/SnO₂材料的显微组织
• 2材料TEM及HRTEM分析'>3.2 Ag/SnO₂材料TEM及HRTEM分析
• 3.2.1 原始锭坯显微组织TEM分析
• 3.2.2 材料挤压后显微组织TEM分析
• 2材料中新相观察'>3.2.3 Ag/SnO₂材料中新相观察
• 3.3 本章小结
• 2复合材料中基体与第二相反应机理研究'>第四章 Ag/SnO₂复合材料中基体与第二相反应机理研究
• 4.1 第二相性质分析计算
• 2'>4.1.1 金红石型氧化锡SnO₂
• 4.1.1.1 第二相颗粒与基体力学性能分析
• 4.1.1.2 第二相颗粒电子密度
• 2低指数面研究'>4.1.2 SnO₂低指数面研究
• 4.1.2.1 第二相低指数表面能
• 4.1.2.2 第二相低指数面电子结构
• 2低指数面（100）吸附Ag讨论'>4.1.3 SnO₂低指数面（100）吸附Ag讨论
• 4.1.3.1 吸附能与布居分布
• 4.1.3.2 电子结构
• 4.2 复合材料中新相与增强相晶界分析
• 6O₂与SnO₂晶界'>4.2.1 Ag₆O₂与SnO₂晶界
• 4.2.1.1 理论模型
• 4.2.1.2 计算方法
• 4.2.1.3 结果分析
• 4.3 复合材料中新相研究
• 4.3.1 结构模型
• 4.3.2 新相热学性质
• 4.3.3 新相力学性质
• 4.3.4 新相稳定性讨论
• 4.4 本章小结
• 2复合材料反应路线研究'>第五章 Ag/SnO₂复合材料反应路线研究
• 5.1 起始反应物
• 5.1.1 Ag-Sn合金中间化合物
• 4Sn、Ag₃Sn晶体结构模型'>5.1.1.1 Ag₄Sn、Ag₃Sn晶体结构模型
• 5.1.1.2 计算方法
• 5.1.1.3 结果与讨论
• 5.1.2 Ag-Sn合金中间化合物与氧的反应机理
• 5.1.2.1 计算方法
• 4Sn与氧反应机理探讨'>5.1.2.2 Ag₄Sn与氧反应机理探讨
• 3Sn与氧反应机理探讨'>5.1.2.3 Ag₃Sn与氧反应机理探讨
• 4Sn、Ag₄Sn/O以及Ag₃Sn、Ag₃Sn/O模型的电子结构分析'>5.1.2.4 Ag₄Sn、Ag₄Sn/O以及Ag₃Sn、Ag₃Sn/O模型的电子结构分析
• 5.2 富集区的反应机理推测
• 5.3 富锡区的反应机理研究
• 5.3.1 金属锡与氧反应机理
• 5.3.1.1 计算方法
• 5.3.1.2 结果分析
• 5.3.2 Sn（Ag）固溶体
• 5.3.2.1 计算方法
• 5.3.2.2 结果讨论
• 5.4 富银区的合成机理研究
• 5.4.1 金属银与氧反应机理
• 5.4.1.1 计算方法
• 5.4.1.2 结果分析
• 5.4.2 Ag（Sn）固溶体
• 5.4.2.1 计算方法
• 5.4.2.2 电子结构分析
• 5.4.2.3 Ag（Sn）固溶体及Ag/O结合能分析
• 5.5 Ag-Sn-O体系反应路线讨论
• 5.5.1 O与Sn原子在Ag晶格中的扩散运动
• 5.5.2 Ag-Sn-O体系中原子间相互作用
• XO_Y及Sn_XO_Y'>5.5.3 Ag-Sn-O体系氧化过程中Ag_XO_Y及Sn_XO_Y
• XO_Y及Sn_XO_Y相的稳定性'>5.5.3.1 Ag_XO_Y及Sn_XO_Y相的稳定性
• XO_Y及Sn_XO_Y相的布居分析'>5.5.3.2 Ag_XO_Y及Sn_XO_Y相的布居分析
• 5.6 本章小结
• 2复合材料中分子行为的动力学探讨'>第六章 Ag/SnO₂复合材料中分子行为的动力学探讨
• 2O的分解行为'>6.1 Ag₂O的分解行为
• 2O的分解行为'>6.1.1 动力学模拟Ag₂O的分解行为
• 6.1.2 分解行为分析
• 2复合材料反应动力学'>6.2 Ag/SnO₂复合材料反应动力学
• 6.2.1 混合物升温过程动力学
• 6.2.2 混合物升温动力学讨论
• 6.2.3 混合物降温动力学模拟
• 6.2.4 混合物降温动力学讨论
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录:攻读硕士学位期间发表论文
• 附录2:攻读硕士学位期间获得奖励