二氮杂萘酮结构聚醚酮的改性及其用于燃料电池聚电解质膜的研究

论文摘要

含二氮杂萘酮结构的聚醚酮（PPEK）是一种全新的高性能聚合物，具有优良的机械性能、热稳定性、化学稳定性和抗氧化性能。本论文目的是通过对PPEK磺化、氯甲基化/季铵化，以及将磺化PPEK与无机粒子如磷钨酸（PWA）、磷酸氢锆（ZrP）和硫酸氢铯（CS）掺杂等方法对PPEK进行改性。研究了燃料电池用聚电解质膜制备及其结构与性能的关系。首先，将PPEK在80～100℃的浓硫酸或氯磺酸和浓硫酸混合液中磺化，制备了磺化PPEK（SPPEK）膜，红外光谱、核磁共振谱和X-射线能量色散谱分析表明磺酸基团被成功引入PPEK分子主链。优化的PPEK磺化反应条件是：5g PPEK溶解于70ml浓硫酸和10ml氯磺酸溶液中，在90℃下反应3h。由SPPEK制备的SPPEK膜具有良好的阻甲醇渗透性，渗透系数为1.07×10-7cm2/s，比Nafion117膜的甲醇渗透率(2.38×10-6cm2/s)低20倍以上；SPPEK膜质子传导率在95℃时最大，为3.12×10-2S/cm，基本满足聚电解质膜燃料电池的应用要求。其次，SPPEK与PWA掺杂所制备的PWA/SPPEK杂化膜热性能和机械性能未因磷钨酸粒子的引入而明显劣化，PWA含量为10wt％的PWA/SPPEK杂化膜（MP10）具有良好的阻甲醇渗透性，渗透系数为1.02×10-7cm2/s，比Nafion117膜的甲醇渗透率低20倍以上，MP10质子传导率在80℃时具有最大值0.17S/cm，高于Nafion117膜的0.11S/cm。溶胀-浸渍法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜（Mz5）和直接混合法制备的α-ZrP/SPPEK杂化膜（Mz10）的甲醇渗透系数分为1.52×10-7cm2/s和1.74×10-7cm2/s，杂化膜Mz5的质子传导率比Mz10高一倍以上，Mz5和Mz10膜的质子传导率在95℃时最高，分别为7.65×10-2S/cm和3.26×10-2S/cm。同时研究还发现，硫酸氢铯的引入对SPPEK杂化膜性能有负面影响，硫酸氢铯含量为10％的CS/SPPEK杂化膜甲醇渗透系数力1.40×10-7cm2/s，质子传导率最大为2.25×10-2S/cm，这两种性能都比SPPEK相应的性能差。最后，由氯甲基化/季铵化改性的PPEK得到的碱性QPPEK膜甲醇渗透系数为7.21×10-7cm2/s，比Nafion117膜的甲醇渗透系数低3倍，阴离子传导率最大为1.14×10-2S/cm，基本满足低温碱性聚电解质膜燃料电池的工作需要。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 燃料电池的发展简史
• 1.2 燃料电池分类与技术发展状态
• 1.3 质子交换膜燃料电池原理、主要组件及面临的问题
• 1.4 质子交换膜的研究现状
• 1.4.1 全氟磺酸质子交换膜
• 1.4.2 部分含氟的质子交换膜
• 1.4.3 非氟质子交换膜
• 1.4.4 固体状态的质子导体
• 1.5 碱性聚电解质膜的研究现状
• 第二章 课题的提出与研究内容
• 2.1 课题的提出
• 2.2 研究方案与内容
• 2.3 研究特色
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验材料与仪器
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 实验原料预处理
• 3.2.1 PPEK的预处理
• 3.2.2 溶剂DMAc的精制
• 3.2.3 磷酸氢锆的制备
• 3.2.4 硫酸氢铯的制备
• 3.2.5 盐酸标准溶液和NaOH标准溶液的配制及标定
• 3.3 样品制备
• 3.3.1 PPEK的磺化
• 3.3.2 磺化PPEK膜制备
• 3.3.3 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的制备
• 3.3.4 磷酸氢锆/SPPEK杂化膜的制备
• 3.3.5 磷钨酸/SPPEK杂化膜的制备
• 3.3.6 PPEK的氯甲基化/季铵化
• 3.3.7 CMPPEK膜的制备及其季铵化
• 3.4 样品表征
• 3.4.1 红外光谱分析
• 3.4.2 SPPEK粘度的测定
• 3.4.3 SPPEK磺化度的测定
• 3.4.4 核磁共振波谱
• 3.4.5 XRD分析
• 3.4.6 热失重（TGA）分析
• 3.4.7 拉力实验
• 3.4.8 场发射扫描电镜
• 3.4.9 离子交换容量、吸水率、溶胀比
• 3.4.10 聚电解质膜导电率的测定
• 3.4.11 聚电解质膜甲醇透过率的测定
• 3.4.12 聚电解质膜甲醇/水的渗透通量和分离因子测定
• 第四章 磺化PPEK膜的结构与性能
• 4.1 PPEK的磺化
• 4.2 SPPEK的性能与表征
• 4.2.1 不同条件下PPEK的磺化
• 4.2.2 PPEK和SPPEK的红外谱图
• 4.2.3 PPEK和SPPEK的核磁谱图
• 4.2.4 PPEK和SPPEK的XRD谱图
• 4.2.5 PPEK和SPPEK的热性能
• 4.2.6 PPEK和SPPEK的溶解性
• 4.2.7 PPEK和SPPEK膜的机械性能
• 4.2.8 SPPEK膜的离子交换容量、吸水率和溶胀比
• 4.2.9 SPPEK膜的质子传导率与阻醇性
• 4.3 小结
• 第五章 SPPEK/无机杂化膜的结构与性能
• 5.1 硫酸氢铯掺杂SPPEK的杂化膜
• 5.1.1 CS/SPPEK杂化膜的形貌
• 5.1.2 CS/SPPEK杂化膜的XRD谱图
• 5.1.3 CS/SPPEK杂化膜的热性能和机械性能
• 5.1.4 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的质子传导率
• 5.1.5 硫酸氢铯/SPPEK杂化膜的阻醇性
• 5.2 磷酸氢锆掺杂SPPEK的杂化膜
• 5.2.1 磷酸氢锆的性质
• 5.2.2 α-ZrP/SPPEK杂化膜的制备
• 5.2.3 α-ZrP/SPPEK杂化膜的XRD谱图
• 5.2.4 α-ZrP/SPPEK杂化膜的机械性能
• 5.2.5 α-ZrP/SPPEK杂化膜的热性能
• 5.2.6 α-ZrP/SPPEK杂化膜的形貌
• 5.2.7 α-ZrP/SPPEK杂化膜的质子传导率
• 5.2.8 α-ZrP/SPPEK杂化膜的阻醇性
• 5.3 磷钨酸掺杂SPPEK的杂化膜
• 5.3.1 磷钨酸的性质
• 5.3.2 PWA、SPPEK膜和PWA/SPPEK杂化膜的FTIR-ATR谱图
• 5.3.3 PWA/SPPEK杂化膜的形貌及其在水中的稳定性
• 5.3.4 PWA、SPPEK膜和PWA/SPPEK膜的XRD谱图
• 5.3.5 PWA、SPPEK膜与杂化膜的热性能
• 5.3.6 PWA/SPPEK杂化膜的机械性能
• 5.3.7 PWA/SPPEK杂化膜的吸水率
• 5.3.8 PWA/SPPEK杂化膜的质子传导率
• 5.3.9 杂化膜MP10膜的阻醇性
• 5.4 小结
• 第六章 碱性季铵化PPEK膜的结构与性能
• 6.1 碱性季铵化PPEK的制备及其膜性能
• 6.1.1 PPEK的氯甲基化
• 6.1.2 CMPPEK的核磁谱图
• 6.1.3 CMPPEK膜和QPPEK膜的热性能
• 6.1.4 CMPPEK膜和QPPEK膜的机械性能
• 6.1.5 CMPPEK膜和QPPEK膜的XRD谱图
• 6.1.6 CMPPEK膜和QPPEK膜的形貌
• 6.1.7 碱性QPPEK膜的阴离子传导率
• 6.1.8 碱性QPPEK膜的阻醇性
• 6.2 小结
• 第七章 主要结论与创新点
• 参考文献
• 博士论文工作期间已发表的文章
• 致谢