稀土芳香族二羧酸配合物的合成、结构及性质

论文摘要

本文首先对由单环芳香族二羧酸、多环芳香族二羧酸以及氮杂环芳香族二羧酸构筑而成的稀土配合物进行了综述,继而介绍了8种新型芳香族二羧酸稀土配合物的合成方法,报道了配合物的晶体结构,给出了所有配合物的红外光谱和热分析表征结果,并对其中的两种配合物进行了X–射线粉末衍射分析和荧光光谱分析。水热条件下采用相应的稀土离子和2,2’–联苯二甲酸（2,2’–H2DPA）合成得到了一系列配位聚合物{[Ln2（H2O）2(C14H8O4)3]}n [Ln = Pr（1）、Sm（2）、Eu（3）、Tb（4）]。单晶X–射线衍射分析表明,1-4配合物系异质同晶结构,属单斜晶系。配位数为八的稀土多面体LnO8通过2,2′–联苯二甲酸的羧基氧原子连接形成一条无限延伸的Ln–O–Ln链结构,链与链之间存在芳环堆积作用。配体2,2’–联苯二甲酸中两苯环间C–C键发生旋转:结晶学上不等价的两个2,2’–联苯二甲酸根的两平面间夹角分别为69.61o和21.58o。荧光光谱分析结果证明,配体2,2′–联苯二甲酸对铕离子和铽离子有较好的敏化作用,对铕离子和铽离子的荧光峰的位置没有影响。气相扩散法合成得到的两个对苯–1,4–二氧二甲酸（BDOA）与稀土的配位聚合[Ln2(C10H8O6)3（H2O）4]·6H2O [Ln = Er（5）、Dy（6）]属异质同晶结构,三斜晶系。配体对苯–1,4–二氧二甲酸采用两种不同的配位方式（L1和L2）,L1一端的两个羧基氧原子在螯合一稀土原子的同时,其中的一个氧原子又作为桥联原子与另一稀土原子配位,而另一端的两个羧基氧原子则作为桥联原子分别与两个稀土原子配位;L2两端的羧基氧原子的配位方式相同:分别与一个金属原子进行螯合配位。配体以这样的螯合双齿和螯合–桥式三齿的配位方式连接Ln3+形成了一个（4,4）拓扑构型的二维层结构。结晶水分子与配位水分子之间形成分子间氢键并连接二维层成三维超分子结构。由4,5–咪唑二羧酸（4,5–H3IDC）和草酸（H2OX）混配得到两个异质同晶型稀土配位聚合物[Ln（H2O）2（C5H2O4N2）（C2O4）1/2]·H2O (Ln = Pr（7）, Nd（8）,其不对称单元由1个稀土离子、1个4,5–咪唑二羧酸根离子、0.5个草酸根阴离子和3个水分子组成。扭曲的三帽三方棱柱多面体LnO8N通过4,5–咪唑二羧酸根连接形成一平行于（110）面的二维（3, 6）拓扑层,层与层之间通过O–H···N和O–H···O氢键连接形成一个三维的超分子结构。配体4,5–咪唑二羧酸在目标配合物的形成过程中表现出了丰富的配位方式:一个羧基上基团上的一个氧原子和咪唑环上的氮原子与一镨原子螯合,形成了一个稳定的五元环结构;另一个羧基基团上的一个O原子以单齿的方式连接另一个稀土离子;同时两羧基基团各提供一氧原子以O,O’–双齿的配位模式螯合了第三个稀土离子。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 单环芳香族二羧酸配合物
• 1.2 多环芳香族二羧酸配合物
• 1.3 氮杂环芳香族二羧酸配合物
• 1.3.1 吡啶二羧酸配合物
• 1.3.2 吡嗪二羧酸配合物
• 1.3.3 吡咯二羧酸配合物
• 2 实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 合成方法
• 2.2.1 水热法
• 2.2.2 气体扩散法
• 2.3 仪器和测试方法
• 3 稀土–2,2′–联苯二甲酸配位聚合物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 合成
• 3.1.2 晶体结构测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 合成
• 3.2.2 晶体结构
• 3.2.3 红外光谱
• 3.2.4 差热–热重
• 3.2.5 X-射线粉末衍射
• 3.2.6 荧光光谱
• 3.2.7 小结
• 4 稀土-对苯–1,4–二氧二甲酸配位聚合物
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 合成
• 4.1.2 晶体结构测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 晶体结构
• 4.2.3 红外光谱
• 4.2.4 差热–热重
• 4.2.5 小结
• 5 稀土–4,5–咪唑二羧酸配位聚合物
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 合成
• 5.1.2 晶体结构测定
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 合成
• 5.2.2 晶体结构
• 5.2.3 红外光谱
• 5.2.4 差热–热重
• 5.3 小结
• 6 结论
• 参考文献
• 2]'>附录A 配合物的非氢原子坐标[（?）]及热参数[（?）²]
• 在学研究成果
• 致谢