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Fe-Cr基耐热合金的氧化及电导特性研究

2020-11-23阅读(894)

Fe-Cr基耐热合金的氧化及电导特性研究

论文摘要

固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为新型高效清洁的分布式发电和汽车辅助动力技术受到国内外的高度关注。作为SOFCs四大关键部件之一的连接板主要起着在相邻的电池之间传输电子和分隔燃料气与氧化气的作用。随着SOFCs工作温度的降低，耐热合金将取代陶瓷材料作为连接板材料。金属连接板的利用将大大降低SOFCs的制造成本，促进固体氧化物燃料电池的商品化。Fe基合金因资源丰富，具有热膨胀系数适合，高延展性，良好的加工性及低成本等优点，成为中温平板式SOFC连接体材料研究的焦点。本文针对Fe基合金的抗氧化性及生成氧化膜的导电性问题进行了研究，取得了如下的研究结论：1．比较了两种铬含量分别为13wt％和16 wt％的SUS430商用Fe基合金，发现SUS430-16wt％Cr合金的抗氧化性能优于SUS430-13wt％Cr合金，根据XRD结构分析、热力学计算及氧化特性曲线分析，解释了两种合金氧化的主要产物是Cr2O3和少量第二相Mn1+δCr2-δO4-λ产生的原因；测试了两种合金在750℃～850℃之间的氧化温度特性，发现温度的变化对氧化特性有明显影响，合金在750℃-800℃的氧化增重速率明显低于800℃-850℃的氧化增重速率，通过不同温度的速率常数的测定，计算出合金在750℃到800℃范围的激活能约为320kJ／mol；针对抗氧化性较好的SUS430-16 wt％Cr合金的面电阻测试表明，在800℃的工作温度下，合金氧化过程中氧化膜的导电性不能满足合金作为连接板的40000小时的使用要求。2．设计并研究了Fe-21Cr-RE（RE表示稀土元素）系列合金的氧化及电导特性。研究发现：含Cr量为21wt％的Fe-21Cr-RE系列合金抗氧化性能均优于含Cr量为16wt％的SUS430商用合金，所研究合金氧化时均生成Cr2O3氧化膜，但添加RE的Fe-21Cr-RE合金的氧化速率明显低于Fe-21Cr二元合金，而且生成的氧化膜比二元合金生成的氧化膜薄；稀土元素La，Ce，Gd通过钉扎在晶界位置，阻碍了Cr离子的向外迁移，致使Cr的迁移速度小于O2的迁移速度，从而使氧的向内扩散成为合金氧化动力学的主导因素，氧化铬膜的晶粒生长受阻；添加稀土元素Gd的Fe-21Cr-Gd合金的抗氧化性略优于添加La，Ce的合金，这是由于它们与氧的亲和力不同所引起的；温度小幅的降低也会显著提高合金的氧化性能，表明随着SOFC工作温度的进一步降低，有望使Fe-21Cr-Gd合金满足连接板的抗氧化性使用要求，但面电阻有待进一步降低。3．针对SUS430及新开发出的Fe-21Cr-RE合金电导性能难以满足SOFC连接板长期运行的问题，采用高导电氧化物原位生成的思路，依据理论分析设计了Fe-Cr-Gd-Mn-Co系列合金。研究发现：经预氧化生成的氧化物电导性有所提高，但由于合金呈直线氧化特征，因此在本实验过程中，采用预氧化原位高导电高抗氧化的氧化物生成技术的思路没有生成预期的氧化物；通过氧化物标准生成焓和氧分压的计算发现，合金的氧化遵循热力学规律，在有金属Mn存在的条件下，合金优先得到Mn-Cr氧化物，而不是Mn-Co氧化物。在没有Mn存在的条件下，合金得到Cr的氧化物，而不是Co或Cr-Co氧化物。4．本文还选用具有良好导电性的氧化物陶瓷材料和磁控溅射技术对Fe-21Cr-0.3Gd合金进行表面处理。首先通过溶胶-凝胶法制备了MnCo2O4尖晶石和La0.5Sr（0.5）CoO3钙钛矿氧化物单相粉末，电阻测试表明MnCo2O4尖晶石和La0.5Sr0.5CoO3钙钛矿氧化物试样具有比掺杂La0.8Sr0.2CrO3更优良的导电性。800℃时，La0.8Sr0.2CrO3的电阻率为0.1Ω.cm，MnCo2O4电导率为0.017Ω.cm，而La0.5Sr0.5CoO3的电阻率仅为0.004Ω.cm；通过磁控溅射技术沉积到Fe-21Cr-0.3Gd基体上的氧化物靶材的非晶化程度高，但经晶化处理后分别得到了所需La0.5Sr0.5CoO3和MnCo2O4涂层；面电阻测试表明，涂覆La0.5Sr0.5CoO3后经800℃预氧化处理100h的试样800℃的面电阻为6mΩ.cm2。而涂覆MnCo2O4后仅经800℃预氧化处理50h面电阻就达到约100 mΩ.cm2。对涂覆La0.5Sr0.5CoO3后进行氧化处理的试样的界面分析发现，试样氧化过程中发生了较快的离子迁移，合金中的Cr和Mn向外扩散，与涂层发生反应形成复合层，同时涂层中的Co也向基体内大量扩散，而La和Sr也有部分扩散。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 第一章 绪论
  • 1.1 燃料电池的特点及分类
  • 1.2 固体氧化物燃料电池
  • 1.3 固体氧化物燃料电池金属连接板
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 合金连接板的特点
  • 2.2 成分优化
  • 2.3 表面处理
  • 2.4 本文的研究背景分析及研究思路
  • 2.5 本文研究内容及技术路线
  • 2.6 本研究的主要创新点
  • 第三章 商用SUS430铁基合金的氧化特性
  • 3.1 实验方法
  • 3.2 合金的氧化特性
  • 3.2.1 800℃氧化特性
  • 3.2.2 温度对氧化的影响
  • 3.2.3 氧化产物结构分析
  • 3.2.4 氧化产物形貌及成分分析
  • 3.2.5 氧化膜的面电阻
  • 3.3 分析与讨论
  • 3.3.1 氧化过程动力学及热力学分析
  • 3.3.2 微观分析
  • 3.3.3 电阻分析
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 Fe-21Cr-RE合金的氧化特性
  • 4.1 实验方法
  • 4.2 合金的氧化特性
  • 4.2.1 800℃氧化特性
  • 4.2.2 温度对氧化的影响
  • 4.2.3 合金结构分析
  • 4.2.4 微区组织及成份分析
  • 4.2.5 氧化膜的电阻
  • 4.3 分析与讨论
  • 4.3.1 氧化过程动力学及热力学分析
  • 4.3.2 温度特性
  • 4.3.3 微观分析
  • 4.3.4 电阻分析
  • 4.4 本章小结
  • 第五章 原位诱导生氧化层的初步研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验方法
  • 5.2.1 试样制备
  • 5.2.2 预氧化处理
  • 5.3 实验结果
  • 5.3.1 氧化特性
  • 5.3.2 面电阻
  • 5.3.3 氧化膜结构
  • 5.3.4 氧化膜形貌
  • 5.4 讨论
  • 5.5 本章小结
  • 第六章 高导电涂层对SUS430合金导电性的影响
  • 6.1 实验方法
  • 6.1.1 粉末制备
  • 6.1.2 试样制备
  • 6.1.3 电阻及氧化测试
  • 6.1.4 微观分析
  • 6.2 涂层材料分析
  • 6.2.1 氧化物结构分析
  • 6.2.2 氧化物致密度
  • 6.2.3 氧化物块体电阻
  • 6.3 涂层分析
  • 6.4 涂层处理后经氧化处理的试样分析
  • 6.4.1 面电阻分析
  • 6.4.2 界面研究
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 结论
  • 7.1 主要结论
  • 7.2 后续研究建议
  • 参考文献
  • 附件
  • 致谢

    • 相关论文文献

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