Bi3.15Nd0.85Ti3O12铁电薄膜晶粒形貌与取向研究

论文摘要

近年来,含铋层钙钛矿结构的铁电薄膜（BLSF）引起了人们的极大兴趣。其中,稀土元素Nd掺杂的钛酸铋Bi3.15Nd0.85Ti3O12（BNT）薄膜是应用于铁电存储器的最热点材料之一。本文采用化学溶液沉积方法,分别在Pt（111）/Ti/SiO2/Si（001）和TiO2（101）/ Pt（111）/Ti/SiO2/Si（001）衬底上制备了BNT薄膜,研究了前驱体溶液浓度、退火条件和衬底材料对薄膜晶粒形貌和取向,以及铁电性能的影响,并对这些影响,从物理机制上进行了讨论。在大量实验的基础上,本论文确认了一种制备较大剩余极化强度的BNT薄膜的优化工艺为:使用TiO2种子层,在750℃条件下快速退火。本论文首次开展了对BNT薄膜的晶粒形貌和取向的深入探讨。其中,晶粒形貌主要受成核机制的影响。对于生长在Pt电极上的BNT薄膜,当结晶温度较低时,体成核、界面成核同时发生,薄膜由细小晶粒组成;当结晶温度较高时,成核势垒低的界面成核成为主要的成核方式,薄膜晶粒呈柱状。而对于生长在TiO2种子层上的BNT薄膜,由于其界面处的成核势垒较高,不利于界面成核成为主要的成核方式,因而不利于柱状晶粒的形成。BNT薄膜的晶粒取向同时受成核机制和晶粒生长的影响。对于直接生长在Pt电极上的BNT薄膜,它受三方竞争的影响:界面成核——利于c轴取向的晶粒、晶粒生长——利于a轴取向的晶粒,以及体内成核——利于随机取向的晶粒。但对于生长在TiO2种子层上的BNT薄膜,其晶粒取向只受两方面竞争的影响:界面成核和晶粒生长——利于a轴取向的晶粒,以及体内成核——利于随机取向的晶粒。同时,本论文的研究还表明,BNT薄膜的铁电性能,尤其是剩余极化强度,主要随其a轴取向度的增大而增强,但同时也受其他因素,如晶粒大小的影响。晶粒尺寸较小的BNT薄膜,其剩余极化强度较小,矫顽场较大。总之,要获得剩余极化强度较大的BNT薄膜,应一方面提高薄膜、衬底界面处的a轴取向晶粒的成核,另一方面促进薄膜晶粒的柱状生长。最后,本论文还提出了反铁电耦合的铁电双层膜和相应超晶格系统的模型,其特点是考虑了组成薄膜体内的极化梯度和表面效应,并且组成材料是一级相变材料。基于该模型,我们在Landau-Ginzburg热力学理论的框架下,研究了铁电双层膜和相应超晶格系统的电滞回线和尺寸驱动相变行为。结果表明,铁电双层膜和相应的超晶格系统的组分膜的性质和厚度比,以及组分膜之间的反铁电耦合强度,都会影响其电滞回线的形状,同时,组分膜之间的反铁电耦合的强度,还会对系统的尺寸驱动相变行为产生重大的影响。当耦合较弱时,系统具有尺寸驱动相变行为,而当耦合较强时,该行为消失。总而言之,本论文研究的创新之处在于:1、首次系统研究了BNT薄膜的晶粒形貌,尤其是发现了TiO2种子层的使用不利于柱状晶粒的形成;2、首次系统研究了BNT薄膜的晶粒取向,发现晶粒取向是成核机制和晶粒生长机制竞争的结果;3、发现BNT薄膜的铁电性能同时受薄膜取向和晶粒尺寸的影响;4、提出了反铁电耦合的铁电双层膜和相应超晶格系统的模型,其特点是组成材料为一级相变材料,考虑了组分膜内的极化梯度和表面效应。随后,在Landau- Giznburg热力学理论的框架下,研究了系统的电滞回线和尺寸驱动相变行为。这一研究,提出了一种新型的材料设计,具有一定的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 铁电体及其基本性质
• 1.1.1 自发极化
• 1.1.2 电滞回线
• 1.1.3 居里－外斯定律
• 1.2 铁电体分类
• 1.3 铁电薄膜材料及发展概况
• 1.3.1 铁电薄膜简介
• 1.3.2 铁电薄膜的制备技术
• 1.4 铁电薄膜材料在存储器中的应用
• 1.4.1 铁电存储器简介
• 1.4.2 铁电存储器用铁电薄膜须待解决的问题
• 1.4.3 铁电存储器用薄膜材料研究进展
• 4Ti₃O₁₂ 基铁电薄膜材料'>1.4.4 Bi₄Ti₃O₁₂基铁电薄膜材料
• 1.5 本文的研究目的和主要内容
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜的制备与分析测试方法'>2 Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜的制备与分析测试方法
• 2.1 引言
• 2.2 铁电薄膜的制备
• 2.2.1 仪器设备
• 2.2.2 原料选择
• 2.2.3 衬底的选择和制备
• 2.2.3 前驱体溶液的配置
• 2.2.4 薄膜的制备
• 2.2.5 上电极的制备
• 2.3 薄膜的表征和性能测试
• 2.3.1 X-射线衍射分析
• 2.3.2 场发射扫描电子显微镜
• 2.3.3 电滞回线的测试
• 2.3.4 拉曼光谱分析
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜的Raman 光谱分析'>2.4 Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜的Raman 光谱分析
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜晶粒形貌和取向的影响'>3 前驱体溶液浓度对Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜晶粒形貌和取向的影响
• 3.1 引言
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 铁电薄膜及其表征'>3.2 使用不同浓度前驱体溶液制备Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜及其表征
• 3.2.1 X-射线衍射分析
• 3.2.2 表面与截面形貌观察
• 3.2.3 电滞回线测试
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜晶粒形貌和取向的影响'>3.3 前驱体溶液浓度对Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜晶粒形貌和取向的影响
• 3.3.1 关于晶粒形貌和取向的讨论
• 4Ti₃O₁₂ 薄膜极化的影响的讨论'>3.3.2 Nd 掺杂对Bi₄Ti₃O₁₂薄膜极化的影响的讨论
• 3.4 本章小节
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 铁电薄膜晶粒形貌和取向的影响'>4 退火条件对 Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜晶粒形貌和取向的影响
• 4.1 引言
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 铁电薄膜及其表征'>4.2 在不同退火条件下制备Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜及其表征
• 4.2.1 薄膜截面形貌观察
• 4.2.2 X-射线衍射分析
• 4.2.3 电滞回线测试
• 3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜晶粒形貌与取向的影响'>4.3 退火条件对Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜晶粒形貌与取向的影响
• 4.3.1 关于晶粒形貌的讨论
• 4.3.2 关于晶粒取向的讨论
• 4.3.2 BNT 薄膜微观结构与其铁电性能的讨论
• 4.4 本章小节
• 2 种子层对 Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜晶粒形貌和取向影响'>5 TiO₂ 种子层对 Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂铁电薄膜晶粒形貌和取向影响
• 5.1 引言
• 2 种子层的制备'>5.2 TiO₂种子层的制备
• 2种子层制备Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜及其表征'>5.3 使用TiO₂种子层制备Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜及其表征
• 5.3.1 X-射线衍射分析
• 5.3.2 薄膜截面形貌观察
• 5.3.3 电滞回线测试
• 2种子层对Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂ 薄膜晶粒形貌与取向的影响'>5.4 TiO₂种子层对Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂薄膜晶粒形貌与取向的影响
• 2 与BIT 的外延关系'>5.4.1 TiO₂ 与BIT 的外延关系
• 2 种子层上生长的BNT 薄膜的截面形貌'>5.4.2 TiO₂ 种子层上生长的BNT 薄膜的截面形貌
• 2 种子层上生长的BNT 薄膜的晶粒取向'>5.4.3 TiO₂ 种子层上生长的BNT 薄膜的晶粒取向
• 2 种子层上生长的BNT 薄膜的电滞回线'>5.4.4 TiO₂ 种子层上生长的BNT 薄膜的电滞回线
• 5.5 本章小节
• 6 反铁电耦合的双层膜和超晶格系统的电滞回线及其尺寸驱动相变行为
• 6.1 引言
• 6.2 反铁电耦合的双层膜和相应的超晶格系统的Euler 方程
• 6.2.1 反铁电耦合的双层膜和相应的超晶格系统的自由能密度
• 6.2.2 反铁电耦合的双层膜和超晶格系统的Euler-Lagrange 方程
• 6.3 反铁电耦合的双层膜和超晶格的电滞回线
• 6.3.1 组分膜厚度比对电滞回线形状的影响
• 6.3.2 反铁电耦合常数χ对电滞回线形状的影响
• 6.3.3 外推参数η（δ） 对电滞回线形状的影响
• 6.3.4 双层膜总厚度或超晶格周期对电滞回线形状的影响
• 6.4 无外场情况下的双层膜和相应超晶格系统的尺寸驱动相变行为
• 6.4.1 无外场情况下单层膜的尺寸驱动相变行为
• 6.4.2 无外场情况下双层膜和相应超晶格系统的尺寸驱动相变行为
• 6.5 本章小节
• 7 全文总结
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士学位期间发表和待发表的论文目录
• 附录2 已授权和申请中的专利